Автореферат (1102557), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Она изложена на 102 страницах и содержит 26рисунков, 2 таблицы и 1 схему.Во введении обоснована актуальность темы работы, определена цель работы исформулированы решаемые в работе задачи, показана научная новизна и практическаязначимостьработы,указаныиспользованныеметодыисследования,сформулированывыносимые на защиту положения, обоснована достоверность полученных результатов, описанаструктура диссертации.В первой главе приведен литературный обзор современного состояния проблем,рассматриваемых в диссертации. Глава состоит из двух частей.В первой части представлены основные теоретические подходы, направленные наописание набухания полиэлектролитных гелей и процессов ионной ассоциации в них, а такжеизложены данные соответствующих экспериментальных исследований.
Указаны основныеособенности процессов ионной диссоциации/ассоциации в полиэлектролитных системах посравнению с низкомолекулярными электролитами.Вторая часть посвящена проблеме взаимодействия полиэлектролитных микрогелей спротивоположно заряженным ПАВ, рассматриваются экспериментальные исследования данныхсистем, в том числе те, в которых контролировались геометрические размеры микрогелей в6растворахфоточувствительныхПАВ.Приводятсяосновныетеоретическиеподходы,описывающие взаимодействие ионного ПАВ с противоположно заряженной макроскопическойполиэлектролитной сеткой.В следующих далее главах изложены оригинальные результаты диссертации.Вторая глава посвящена теоретическому описанию набухания полиэлектролитныхгелей и процессов ионной ассоциации в них. Полученные теоретические результатысравниваются с данными экспериментальных исследований. Глава состоит из двух частей.В первой части, состоящей из пяти параграфов, рассматривается смешанноеполиэлектролитно-иономерное поведение гелей.В первом параграфе описывается эксперимент, проведенный профессором кафедрыфизики полимеров и кристаллов Физического факультета МГУ О.
Е. Филипповой, наобъяснение результатов которого была направлена развитая автором теория. В экспериментепроводили титрование гелей полиакриловой и полиметакриловой кислот с помощью различныхоснований, что позволило получить ряд полиэлектролитных гелей, снабженных разнымипротивоионами, см. Рисунок 1. После этого изучалось набухание полученных гелей в метаноле.Степень набухания геля в эксперименте характеризовалась отношением ( − )⁄ , где – масса равновесно набухшего геля, а – масса сухого геля (без растворителя).Рисунок 1.
Схематичное представление противоионов (слева направо: натрия, цезия,тетраметил-, тетраэтил- и тетрабутиламмония), использовавшихся в экспериментальномисследовании [A1], и их геометрических размеров.Во втором параграфе представлена теоретическая модель, направленная на описаниевлияния типа противоиона на характер набухания геля и позволяющая описывать гель как внабухшем состоянии (полиэлектролитный режим), так и в плотном суперсколлапсированном(иономерный режим). Для теоретического описания поведения геля вводилась линейнаястепень его набухания = ( ⁄0 )1⁄3.
Здесь является объемом равновесно набухшего геля, а70 − его объем в состоянии начала отсчета, когда субцепи имеют гауссовы конформации.Полная свободная энергия геля включает в себя слагаемые, ответственные за (i) упругоерастяжение (сжатие) субцепей геля при его набухании (коллапсе), (ii) трансляционнуюэнтропию подвижных противоионов, (iii) процессы формирования ионных пар и мультиплетоввнутри геля, и, наконец, (iv) объемные взаимодействия в системе.Процессы ионной ассоциации в системе описывались как химические равновесия, такчто доли противоионов в составе ионных пар, , и мультиплетов, , определялись из законовдействующих масс:= Φ,(1 − − )2= 2 Φ.2Здесь Φ является объемной долей полимера внутри геля, а − доля ионогенных групп всетке, которая возрастает по мере титрования геля в эксперименте.
В константы ионнойассоциации = exp( 2 ⁄(Φ) ) и = явным образом были включены зависимостьвыгодности формирования ионной пары и мультиплета как от диэлектрической проницаемостисреды, (Φ), так и от размера противоиона, . Чем меньше значение , тем компактнеепротивоион и образуемая им ионная пара, потому тем сильнее он способен связываться сзарядом на цепи.
Для функции (Φ) была принята линейная аппроксимация, = 0 (1 − Φ ∙(0 − )⁄0 ), где 0 и − диэлектрические проницаемости чистых растворителя и полимера,соответственно.Учет объемных взаимодействий производился в рамках теории Флори-Хаггинса, причемсоответствующий вклад в свободную энергию геля =[(1 − Φ − Φ) ln(1 − Φ − Φ) − Φ2 ]Φучитывал наличие ненулевого собственного объема противоионов, член Φ. Исключенныйобъем противоиона полагался равным объему мономерного звена, 3 , а параметрвзаимодействия Флори-Хаггинса между полимером и растворителем обозначался через .В третьем параграфе обсуждаются возможные сценарии поведения полимерного геляприегоионизации.Экспериментальныезависимостистепенейнабуханиягелей( − )⁄ с разными типами противоионов от степени ионизации геля представленына Рисунке 2.
Теоретические кривые линейной степени набухания геля и доли ионных пар всоставе мультиплетов для различных значений размера противоиона ⁄ представлены наРисунке 3 в левой и правой колонке, соответственно.8A. Полиэлектролитный режимПервый тип поведения геля реализуется, когда его нейтрализация проводится спомощью гидроксида тетрабутиламмония, который обеспечивает гель противоионом + ,самым крупным среди изучавшихся. Столь крупному противоиону соответствует наибольшеезначение теоретического параметра , ⁄ = 1.2 (Рисунок 3а).
Рост степени ионизации геляприводит к набуханию геля, характерного для полиэлектролитного режима поведения (Рисунок2а).Рисунок 2. Эксперимент [A1]. Влияние доли ионогенных звеньев на степень набухания гелейсолей N-алкиламмония и щелочных металлов полиметакриловой кислоты с противоионамиразличного размера.9Рисунок 3.
Теоретические зависимости линейной степени набухания геля (левая колонка) идоли противоионов в мультиплетах (правая колонка) от доли заряженных групп в сетке при = 0.5, Φ0 = 0.1 и различных значениях размера ионной пары ⁄ = 0.8, 0.95, 1.0 и 1.2.В этом режиме ионная ассоциация не выгодна вследствие малого выигрыша в энергиипри формировании крупной ионной пары: теоретические значения долей ионных пар имультиплетов близки к нулю (Рисунок 3а). Рост объема геля по мере роста доли заряженныхзвеньев вызван ростом осмотического давления подвижных противоионов.10B.
Переход из полиэлектролитного режима в иономерныйВторойсценарийэкспериментальногоповедениягеля,отличныйотпервого,наблюдается для малых противоионов натрия + и цезия + (Рисунок 2b). В этом случаеначальное набухание геля в довольно узком диапазоне малых сменяется его резкимколлапсом.Врезультатеколлапсагельстановитсяещеболеекомпактным(суперсколлапсированным), чем он был в нейтральном состоянии, т.е. при нулевой степениионизации ( = 0). После коллапса гель остается в иономерном состоянии вплоть до полнойионизации его субцепей ( = 1). Такой характер поведения геля был предсказан в работе [A2] ивпервые экспериментально обнаружен в работе [A3]. Данному характеру поведения гелясоответствуютмалыетеоретическиезначенияразмерапротивоиона,⁄ = 0.8,обеспечивающие сильную тенденцию к ионной ассоциации, Рисунок 3b.C.
Переход из полиэлектролитного в иономерный режим и обратноНаконец, совершенно новый характер поведения гелей был обнаружен для гелейполиметакриловой кислоты с противоионами промежуточного размера, тетраметиламмонием+ и тетраэтиламмонием + (Рисунок 2с). Сначала ионизация геля приводит к егоколлапсу в области малых значений доли заряженных звеньев . Однако, иономерное состояниегеля оказывается термодинамически равновесным только в некотором ограниченном диапазонестепеней ионизации , и при высоких гель вновь становится набухшим.
Данный результатявляется первым экспериментальным наблюдением возвратного набухания гелей при ихионизации. Развитая автором теория, учитывающая собственный объем противоиона, такжевпервые предсказывает возможность последовательных коллапса и возвратного набухания геляпри его заряжении. Возвратное набухание оказывается возможным только в случаепротивоионов промежуточного (среднего) размера: соответствующие кривые, построенные при⁄ = 0.95 и ⁄ = 1.0, показаны на Рисунке 3с.Физической причиной возвратного набухания геля по мере его ионизации является ростполярности среды геля, находящегося в иономерном состоянии. В рамках предложеннойтеоретической модели этот эффект описывается неявно, с помощью учета ненулевого объемапротивоиона.
Действительно, выигрыш при формировании ионной пары может быть оценен как() ≥ −(1 + )22>− (1 + 0 ⁄ ) 11и является убывающей функцией степени ионизации геля при любых 0 > , т.к. объемнаядоля полимера в геле не превышает Φ < 1⁄(1 + ). Отметим, что в рамках модели,рассматривающей противоионы как точечные объекты, предсказание возвратного набуханиягеля оказалось бы невозможным: для точечных противоионов в плотном иономерномсостоянии энергетический выигрыш в ходе формирования ионной пары = − 2 ⁄ полностью определяется диэлектрической проницаемостью чистого полимера и не зависитот доли заряженных групп внутри геля.В четвертом параграфе изучается влияние формирования мультиплетов на областьтермодинамической стабильности иономерного состояния геля.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
