Автореферат (1102557)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В. ЛОМОНОСОВАФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––На правах рукописиРУМЯНЦЕВАртем МихайловичВЛИЯНИЕ КОНКУРЕНЦИИ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИХ ИНЕЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙНА КОНФОРМАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОКСпециальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединенияАвтореферат диссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква2017Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультетаМосковского Государственного Университета имени М. В.

Ломоносова.Научный руководитель:Доктор физико-математических наук, профессорКрамаренко Елена ЮльевнаОфициальные оппоненты:Доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник Институтавысокомолекулярных соединений РАНБирштейн Татьяна МаксимовнаДоктор химических наук, член-корреспондент РАН, профессор Химического факультета МГУим. М.В. ЛомоносоваЯрославов Александр АнатольевичДокторфизико-математическихнаук,ведущийнаучныйсотрудникИнститутанефтехимического синтеза им.

А.В. Топчиева РАНСубботин Андрей ВалентиновичЗащита состоится 8 июня 2017 г в 15 час. 30 мин. на заседании диссертационного советаМГУ.01.01 при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу:119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 2, Физический факультет МГУ, южнаяфизическая аудитория.С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научной библиотеки МГУ имениМ.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27).Автореферат разослан_________2017 г.Ученый секретарь диссертационного советакандидат физико-математических наукЛаптинская Т. В.2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работыПрисутствие ионогенных групп в полиэлектролитах является причиной того, что ихконформационное поведение существенно отличается от поведения нейтральных полимеров.Сами полимерные цепи бедны трансляционной энтропией из-за связанности мономерныхзвеньев, но противоионы, высвобождающиеся в результате диссоциации ионогенных групп,обладают большой свободой трансляционного движения.

Это движение является причинойосмотического давления, возникающего внутри полиэлектролитных гелей и микрогелей, иприводит к их сильному набуханию по сравнению с нейтральными аналогами.Поведение полиэлектролитов оказывается намного более разнообразным и сложным,когда в системе имеет место ионная ассоциация. Благоприятствующими ей факторамиявляютсянизкаязаряженностидиэлектрическаясубцепейсетки.проницаемостьСнижениерастворителяполярностисреды,иввысокаякоторойстепеньнабухаетполиэлектролит, приводит к усилению кулоновского притяжения противоположных зарядов.При определенных условиях возможен переход полиэлектролита в иономерный режим, когдавсе противоионы связаны с зарядами на цепях, а возникшие ионные пары притягиваются друг кдругу и формируют мультиплеты. В сильно заряженном геле для того, чтобы обрестимаксимальную трансляционную энтропию, противоион вынужден преодолеть не толькопритяжение к одному заряду на цепи при диссоциации ионогенной группы, но и притяжение,создаваемое коллективным полем многих соседних по отношению к данному зарядов, еслисоответствующие ионогенные группы уже диссоциировали.Факторами, препятствующими ионной ассоциации, являются как трансляционнаяэнтропия противоионов, так и их стерическое отталкивание в ионных парах и мультиплетах.Действительно, чем больше противоион, тем меньше выигрыш в кулоновских взаимодействияхв ходе ионной ассоциации, так как противоположные заряды сильнее удалены друг от друга.Таким образом, процесс ионной ассоциации, а значит, и степень набухания сетки,определяющаяся осмотическим давлением свободных противоионов, зависят от балансакулоновского притяжения и стерического отталкивания противоположных зарядов.Если противоионы внутри полиэлектролитного геля заменены на одноименные ионыповерхностно-активного вещества (ПАВ), состоящие из заряженной головы и гидрофобногохвоста, то степень набухания геля будет зависеть от того, в каком состоянии находятся ионыПАВ.

Когда ионы ПАВ остаются свободными, создаваемое ими осмотическое давлениезначительно, и сетка набухает. Напротив, если гидрофобное притяжение хвостов оказывается3сильнее кулоновского отталкивания голов ПАВ, то формирование агрегатов ПАВ внутри геляприводит к падению осмотического давления внутри него и его коллапсу. Частичнаянейтрализация заряда агрегатов ПАВ противоположно заряженными субцепями сеткидополнительно способствует агрегации ПАВ внутри сетки.

В случае взаимодействия ионовПАВ с полиэлектролитным микрогелем, обладающим в растворе ненулевым зарядом, ихкулоновское притяжение или отталкивание является дополнительным фактором, влияющим насорбцию ПАВ и набухание микрогеля. Таким образом, поведение системы определяется впервую очередь конкуренцией электростатических и гидрофобных взаимодействий.На данный момент не вполне поняты закономерности набухания сильно заряженныхполиэлектролитных (микро)гелей и особенности влияния типа и размера противоионов на этотпроцесс.

Открытым остается вопрос о влиянии заряда и гидрофобности ионов ПАВ нанабухание противоположно заряженных микрогелей в их растворе. Настоящая работа,направленная на теоретическое описание и осмысление этих проблем, в которых конкуренцияэлектростатическихинеэлектростатическихвзаимодействийиграетключевуюроль,представляется важной как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения. Полученные вработе результаты открывают возможность дополнительного контроля конформационногоповедения полимерных сеток.Цель работыЦелью данной работы является изучение процессов, контролируемых конкуренциейкулоновских и неэлектростатических взаимодействий в полиэлектролитных системах, а такжетеоретическое описание влияния этих процессов на конформационное поведение иэлектрофизические свойства полиэлектролитных гелей и микрогелей.ЗадачиВ настоящей работе решались следующие основные задачи:1.

Изучение влияния типа противоиона на набухание и коллапс полиэлектролитных гелей,процессы ионной ассоциации внутри гелей и их электропроводность.2. Построение теории взаимодействия полиэлектролитных микрогелей с противоположнозаряженными ПАВ.Методы исследованияОсновным методом исследования является теоретический метод самосогласованногополя. Теоретические результаты работы подтверждаются экспериментальными методами4динамического светорассеяния, взвешивания, измерениями электрофоретической подвижностии проводимости.Научная новизна1.

Предложены оригинальные теоретические модели, объясняющие влияние размера итипа противоиона на область стабильности иономерного состояния полиэлектролитногогеля и степень его набухания в полиэлектролитном режиме. Впервые теоретическиерезультаты количественно согласуются с экспериментальными данными, в том числе вслучае сильно заряженных гелей.2. Развитое описание ионной ассоциации позволило найти долю свободных и связанныхпротивоионов внутри сильно набухшего геля, что впервые сделало возможным расчетпроводимости набухшего полиэлектролитного геля исходя из его микроскопическиххарактеристик.3.

Впервые теоретически показано, что рост концентрации ионного ПАВ в растворепротивоположно заряженных полиэлектролитных микрогелей приводит к их контракцииили коллапсу, затем потере микрогелями дисперсионной стабильности вследствие ихнейтрализации,и,наконец,электростатическойперезарядкемикрогелей,сопровождающейся восстановлением их дисперсионной стабильности. Движущей силойданных процессов является агрегация молекул ПАВ внутри микрогеля.4. Впервыерассмотреновзаимодействиеполиэлектролитныхмикрогелейспротивоположно заряженными мультивалентными ПАВ. Показано, что рост заряда ПАВспособствуетболеерезкомууменьшениюобъемамикрогеляприувеличенииконцентрации ПАВ.

Данный эффект подтвержден экспериментально и являетсярезультатом реакции ионного обмена, в ходе которой несколько противоионовмикрогеля внутри него замещаются одним мультивалентным ионом ПАВ.Практическая значимость работыТеоретические результаты, изложенные в настоящей работе, позволяют улучшитьпонимание процессов ионной ассоциации и мицеллообразования низкомолекулярных ПАВвнутри полимерных гелей и микрогелей, а также выявить влияние этих процессов наконформационное поведение полимерных сеток. Поскольку макроскопические полимерныегели находят широкое применение в качестве суперабсорбентов жидкостей, систем для очисткиводы и стимул-чувствительных систем, осознание принципов, лежащих в основе поведениягелей, может оказаться полезным при дизайне таких гелей. Полимерные микрогели имеютбольшие перспективы применения в качестве наноконтейнеров для направленного транспорта5лекарств и нанореакторов для проведения внутри них необходимых химических реакций.Представления о конформационном поведении и дисперсионной стабильности микрогелей взависимости от условий внешней среды позволяют рассчитать параметры микрогелей (размер,степень сшитости, степень заряженности и т.п.), обеспечивающие желаемые для практическихприменений свойства, и химически синтезировать такие микрогели.Личный вклад автораЛичный вклад автора заключается в построении теоретических моделей, проведениисоответствующих расчетов, а также сопоставлении результатов теории с экспериментальнымиданными.Апробация работыРезультаты статьи опубликованы в 12 работах, из которых 4 статьи в журналах,рекомендованных ВАК, и 8 тезисов к докладам на российских и международных конференциях.Список работ приведен в конце автореферата диссертации.Структура работыДиссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и спискацитируемой литературы (132 наименования).

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации