Влияние катионов на структурные и электрические свойства липидного бислоя. Молекулярно-динамическое исследование (1102545), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

В работе [6]было показано, что данная модель согласуется с адсорбционным уравнением Гибб-– 12 –са, а значит является строго термодинамически обоснованной. При этом показано,что условием самосогласованности являются предположение Грэма о независимоститолщины плотного слоя от заряда электрода и независимости падения потенциалав этом слое от концентрации (химического потенциала) электролита. Введение коэффициента активности в уравнение сохраняет термодинамическую обоснованность иприводит к более адекватной модели двойного электрического слоя [7], котораябудет рассмотрена ниже. Модель ГЧ должна быть применима и к диффузной частиДЭС на границе раздела мембрана-вода, которая представляет собой частный случайидеально поляризуемого электрода. В большинстве случаев, однако, этот подходдолжен быть дополнен учетом адсорбции потенциалопределяющих ионов.1.1.2. Адсорбция ионов на поверхностиВ нашей работе под адсорбцией понимается любая реакция связывания, когдаодин из реагентов находится в неподвижной (плотной) фазе, а другой — в болееподвижной (жидкой или газообразной).

Адсорбция ионов на поверхности бислоя можетприводить к изменению заряда поверхности, которое может быть обнаружено в прямыхэлектрофоретических измерениях. Рассмотрим, как производится расчет параметровадсорбции на незаряженной поверхности [8]. Количество адсорбированных ионовнаходится в следующем отношении с приповерхностным раствором:ni =ρsite Ki Ci (0),1 + Ki Ci (0)(1.1.9)где ni — плотность связанных ионов наплощади, ρsite — плотность центров связывания, Ki — константа адсорбции, Ci (0)— концентрация иона на границе мембраны. Данное выражение отражает тотфакт, что адсорбция ионов описывается изотермой Ленгмюра.

Это выражениевыполняется в том случае, когда адРис 1.1.1: Схема адсорбции двух видов катионов.Сверху обозначены тонкие слои на границе фаз, вкоторых устанавливается равновесие бинарной реакции адсорбции с участием ионов I. Снизу изображены диффузный слой в водной фазе, слой адсорбированных ионов X (слой Штерна).сорбция может быть представлена в видеследующей реакции на границе разделафаз:I +B ⇀↽ IB– 13 –где I — концентрация ионов в некотором слое жидкой фазы δdif , B и IB — концентрациисвободных и занятых центров связывания в слое твердой фазе δsurf .Рассмотрим заряженную поверхность, объединив модель адсорбции с модельюГЧ.

Очевидно, мы можем считать концентрацию в слое δdif , равной:C(0) = C∞ exp−zeΨ0kTПостроение аналогичной модели с учетом адсорбции некоторых ионов, которые называют потенциалопределяющими, было впервые было предложено Штерном [9] и впоследствии развито МакЛафлином применительно к БЛМ [10]. В основу дополненияШтерна легли следующие базовые постулаты:• Адсорбция происходит согласно модели Ленгмюра, когда между занятыми и незанятыми центрами связывания и концентрацией адсорбента выполняется соотношение:[BA]= Kadsorb[Bf ree ][A]z ([B] + [Bf ree ]) = Qadsorb ,(1.1.10)(1.1.11)где [BA] — концентрация занятых центров связывания, [Bf ree ] — свободных центровсвязывания, [A] — концентрация адсорбента. Само явление адсорбции описывается, таким образом, двумя фундаментальными параметрами: константой адсорбции(Kadsorb ) и концентрацией центров связывания (Qadsorb ).• На равновесие между поверхностью и раствором влияет только примыкающий слойионов, то есть C(0) в предыдущих обозначениях, например, в формуле (1.1.6).• Ионы, адсорбировные на поверхности создают дополнительный слой («слой Штерна»), толщина которого определяется радиусом ионов (рис.

1.1.1).Считая что плоскость адсорбции ионов находится внутри неподвижной фазы, третийпостулат Штерна можно опустить и не разделять, таким образом, поверхность «электрода» и «поверхность слоя Штерна». Установив взаимосвязь между C(0), входящимв уравнения адсорбции (1.1.9), и C(0) в уравнении Больцмана:( 0)exp ezΨ1ρsitekT=+1=+1niKi Ci (0)KCi (∞)(1.1.12)Поскольку рассматривается адсорбция заряженных частиц, удобно перейти от плотности центров связывания, выраженной в молях на см2 к максимальному поверхностному– 14 –заряду (σmax ), выраженному в кулонах на см2 . Формально величину σmax можно рассматривать как заряд поверхности в ситуации, когда адсорбция отсутствует, однакоболее корректным будет определить ее как плотность центров связывания, выраженную в единицах плотности заряда. Уравнение адсорбции, выраженное через зарядвыглядит точно также, как и (1.1.12):( 0)exp ezΨσmaxkT=+1σKCi (∞)(1.1.13)Подставив в это выражение (1.1.1), получим объединенное уравнение Гуи-ЧепменаШтерна без учета конечного размера адсорбирующихся ионов:(σmax 2π−1εkT Na C(∞))−1/2−1sinh( 0)exp ezΨezΨ0kT=+12kTKC(∞)(1.1.14)Это уравнение задает связь между поверхностным зарядом и поверхностным потенциалом в неявном виде.

В качестве параметров здесь выступают константы адсорбциииона (K, σmax , ионная сила и температура. В эксперименте часто присутствуетспецифически адсорбирующийся катион в концентрации Ci и фоновый электролит вконцентрации Cbg ; для этого случая можно записать уточненное выражение:(σmax 2π−1()0)−1/2exp ezΨ−1 ezΨ0kTεkT Na Cbg (∞)sinh=+12kTKi Ci (∞)(1.1.15)Во многих случаях уравнения (1.1.14) вполне достаточно для описания процессов, происходящих на поверхности липидной мембраны в электрокинетических экспериментах и измерениях методом КВП. Это было впервые показано в работе [11],подтверждалось многими экспериментальными исследованиями (см.

обзор [12]) ибудет использовано нами ниже при анализе молекулярно-динамических картин.1.1.3. Развитие моделей ДЭСПростейшие модели двойного слоя основаны на решении уравнения ПуассонаБольцмана и не всегда отражают реальное устройство ДЭС, наблюдаемое на поверхностях сложной формы, в растворах высокой ионной силы или в растворителях сособыми свойствами. Естественным развитием теории Гуи-Чепмена, сохраняющем термодинамическую обоснованность, является теория Гонзалеса-Санза (ГС) [7]. Длярасширения применимости модели на случаи более высоких концентраций авторы вводят коэффициент активности, f∞ , в зависимости Γ/E(x) и ρ/E(x) и получают несколькоиное выражение связи между потенциалом и зарядом. Нетрудно показать, что аналитическая форма распределения потенциала, Ψ(x) сохраняет вид тангенсоиды Гуи– 15 –(1.1.6), только в уравнении дебаевской длины экранирования (1.1.5) появляетсячлен cf∞ вместо c.

Аналитическое выражение для распределения ко- и противоионовв ДЭС изменяется более существенно:c± (x) = 1 + f∞ e±ezΨ(x)kT− f∞(1.1.16)В теории ГС другим получается выражение для емкости диффузной части двойногослоя. Обнаружить и экспериментально подтвердить расхождения классической моделиГЧ и модели ГС позволили измерения импедансным методом емкости диффузной частидвойного слоя жидких Ga электродов с примесями металлов в растворе поверхностнонеактивных электролитов [13].

В разбавленных растворах обе теории давали близкие результаты, однако начиная с определенной концентрации классическая модельоказывается неспособной корректно оценивать емкость диффузной части ДЭС. Учетнеидеальности раствора в рамках модели Гонсалеса-Санса оказался важен также приисследовании специфической адсорбции ионов в плотной части ДЭС [14].Использование методов вычислительной химии позволяет выявить достоинстваи недостатки стандартных моделей, установить границы их применимости и охарактеризовать ситуации, где необходимо использовать более современные подходы.Например, в работе [15] демонстрируются отклонения от результатов молекулярногомоделирования ДЭС методом Монте-Карло от предсказаний модели ГЧШ, которые увеличиваются с ростом ионной силы.

Существует ряд попыток учета неэлектростатическихвзаимодействий ионов в двойном слое; к таковым относится, например, среднесферическое приближение (Mean Spherical Aproximation, MSA). Успешно применяетсяформализм функционала электронной плотности к аналитическому исследованию строения ДЭС. Эти и многие другие формализмы, активно развиваются и подробно описаныв нескольких обзорах (см., например, [16]).Любая теория, предоставляющая более детальное описание распределения потенциала в двойном слое и его зависимости от внешних условий, неизбежно вводитдополнительные параметры в аналитическое выражение. Например, если теория использует предположение о зависимости диэлектрической проницаемости от расстояния до поверхности, то данная зависимость является дополнительным параметромэтой теории (см., например, [17]).

Если теория не ограничивается рассмотрением равномерно заряженной поверхности, то в ней неизбежно появляется параметрдискретности заряда (см., например, [18]). В каждом отдельном случае для применения подобных, более сложных, аналитических представлений имеются определенныепричины — экспериментальные наблюдения, которые не могут быть интерпретированы– 16 –без усложнения стандартной модели. Для электрического поля на границе фосфолипидный бислой–вода, практически все экспериментальные наблюдения, касающиесяпотенциала в диффузном слое, хорошо описываются стандартной моделью и для ееусложнения не было оснований [12]. Тем не менее, ряд экспериментов, обсуждаемыхниже может дать такие основания после сопоставления с детальной молекулярнойкартиной, наблюдаемой в вычислительном эксперименте.

Экспериментальные наблюдения липидных систем, касающиеся потенциала в плотной части двойного слоя, такжеактивно обсуждаются ниже в данной работе, и аналитические подходы для описаниятаких явлений на «рыхлой» межфазной границе только предстоит разрабатывать.– 17 –1.2. Экспериментальные подходы в изучении границы разделамембрана-водаБислойные липидные мембраны, как в липидном матриксе, так и в экспериментальных моделях, содержат липиды, заряженные или цвиттерионные полярные группыкоторых направлены в водную фазу, а углеводородные цепи (хвосты) расположены вцентре бислоя. Суммарный поверхностный заряд мембраны определяется присутствиемотрицательно и положительно заряженных групп. Отрицательный заряд обеспечивается кислотными группами фосфолипидов, которые имеют низкое значение pK.

Например,фосфатная группа, присутствующая у всех типов фосфолипидов имеет pKa < 1 (дляPC и PE см. [19, 20]), то есть более 90% фосфатных групп оказываются ионизированными при физиологических значениях pH. Отрицательный заряд поверхности могутпридавать и другие группы, такие как карбоксильная группа серина и кислотныегруппы в составе гликокаликса. В физиологических условиях положительный заряд в полярной области фосфолипидов имеют холиновые и аммониевые группы (pK >9 [20]). Конечно, заряд природных мембран зависит также от состава и состоянияионизации пептидных участков мембранных белков и гликолипидов, расположенных впределах диффузной части электрического двойного слоя вблизи поверхности. Однако в данной работе мы ограничиваемся рассмотрением только тех зарядов, которыенаходятся в пределах полярной области липидного бислоя.

Даже такое упрощениесистемы оставляет открытым вопрос об определении на молекулярном уровне самогопонятия электрической границы липидного бислоя. Ниже этот вопрос будет рассмотрен в деталях с использованием приведенных выше моделей двойного электрическогослоя, разработанных для плоских электрохимических систем. Мы полагаем, что рядвыводов полученных в работе может быть применим и для более сложных случаевраспределения заряда на границе мембрана-вода.1.2.1. Граничный потенциал бислоя и его компонентыСовременные представления о распределении электрического поля на границелипидного бислоя с водным раствором проиллюстрированы на рис.

Характеристики

Список файлов диссертации