Влияние катионов на структурные и электрические свойства липидного бислоя. Молекулярно-динамическое исследование (1102545), страница 24

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 24)

–– P. 1567.90. Kastenholz M. A., Hünenberger P. H. Influence of Artificial Periodicity andIonic Strength in Molecular Dynamics Simulations of Charged BiomoleculesEmploying Lattice-Sum Methods // The Journal of Physical Chemistry B. ––2004. –– Vol. 108, no. 2. –– P. 774–788.91. Luty B. A., Tironi I. G., Van Gunsteren W. F. Lattice-sum methods forcomputing electrostatic interactions in molecular simulations // Simulationand theory of electrostatic interactions in solution. –– 1995. –– Vol. 103,no. 8. –– P.

17–83.92. MDAnalysis: A toolkit for the analysis of molecular dynamics simulations. /Naveen Michaud-Agrawal, Elizabeth J. Denning, Thomas B. Woolf, Oliver Beckstein // Journal of computational chemistry. –– 2011. –– April.93. Зленко Д. В. Расчет коэффициента самодиффузии TIP4P-воды // Биофизика. ––2012. –– Vol. 57, no. 2.

–– P. 197–204.94. Schrödinger, LLC. The PyMOL Molecular Graphics System, Version 1.3r1. ––2010. –– August.95. Humphrey W, Dalke A S. K. VMD: visual molecular dynamics. // J Mol Graph. ––1996. –– Vol. 14, no. 1. –– P. 33–38.96. Kucerka N., Tristram-Nagle S., Nagle J. F. Closer look at structure offully hydrated fluid phase DPPC bilayers. // Biophysical journal. –– 2006. ––June. –– Vol. 90, no. 11.

–– P. L83–5.97. Wiener M. C., White S. H. Structure of a fluid dioleoylphosphatidylcholinebilayer determined by joint refinement of x-ray and neutron diffractiondata. III. Complete structure. // Biophysical journal. –– 1992. –– February. ––Vol. 61, no. 2.

–– P. 434–47.– 113 –98. Structure and fluctuations of charged phosphatidylserine bilayers in the absence of salt. / Horia I. Petrache, Stephanie Tristram-Nagle, Klaus Gawrischet al. // Biophysical journal. –– 2004. –– March. –– Vol. 86, no. 3. –– P. 1574–86.99. Experimental validation of molecular dynamics simulations of lipid bilayers: a new approach.

/ Ryan W. Benz, Francisco. Castro-Román, Douglas J. Tobias, Stephen H. White // Biophysical journal. –– 2005. –– February. –– Vol. 88,no. 2. –– P. 805–17.100. Marsh D. General features of phospholipid phase transitions // Chemistryand physics of lipids. –– 1991. –– March. –– Vol. 57, no. 2-3. –– P. 109–20.101. Shannon R.

D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta CrystallographicaSection A. –– 1976. –– September. –– Vol. 32, no. 5. –– P. 751–767.102. Aue D. H., Webb H. M., Bowers M. T. A thermodynamic analysis of solvationeffects on the basicities of alkylamines. An electrostatic analysis ofsubstituent effects // Journal of the American Chemical Society. –– 1976. ––January.

–– Vol. 98, no. 2. –– P. 318–329.103. Membrane dipole potentials, hydration forces, and the ordering of waterat membrane surfaces. / K. Gawrisch, D. Ruston, J. Zimmerberg et al. //Biophysical journal. –– 1992. –– May. –– Vol. 61, no. 5. –– P. 1213–23.104. Wang L. Measurements and implications of the membrane dipole potential. //Annual review of biochemistry. –– 2012. –– July. –– Vol. 81.

–– P. 615–35.105. Ferndndez D. P. Measurements of the Relative Permittivity of Liquid Water atFrequencies in the Range of 0.1 to 10 kHz and at Temperatures Between 273.1and 373.2 K at Ambient Pressure // International Journal of Thermophysics. ––1995. –– Vol. 16, no. 4. –– P. 929–955.106. Marques A., Ferra M., Bandeira M. Activity Coefficients of Potassium Chloride in Aqueous Solutions of Potassium Chloride and Potassium Phthalate //Portugaliae Electrochimica Acta. –– 2006. –– Vol. 24. –– P. 295–303.107. Marcus Y. A simple empirical model describing the thermodynamics of hydration of ions of widely varying charges, sizes, and shapes // BiophysicalChemistry.

–– 1994. –– Vol. 51. –– P. 111–127.– 114 –ПриложениеA.1. Распределение концентрации ионов в диффузной части ДЭСв вычислительном эксперименте и моделях ГЧ и ГСВ работе [1] было показано, что профили концентрации ко- и противоионов,полученные в вычислительном эксперименте на модельных липидных бислоях, можноописать уравнениями модели ГЧ, если принять различным положение поверхности длякатионов и анионов.

При этом исследовались 1,1-валентные электролиты в концентрациях около 100, 200 и 300 мМ. Следует ожидать, что коэффициенты активностиNaCl будут лежать в пределах 0.7–0.8 при таких концентрациях. В этом случаетеория ГЧ могла бы давать некорректные оценки, чего в работе [1] обнаружено небыло.Рис A.1.1: Распределение концентрации ко- и противоионов в диффузной части ДЭС для бислояDPPC/DPPS=2/3 при концентрации электролита в водной фазе 50 мМ.

Теоретическая кривые, построеннаяв рамках модели ГЧ при потенциале на условной границе, равном -55 и -35 мВ. Кругом указана область,где результаты вычислительного эксперимента сильно отклоняется от предсказаний теории ГЧ, и слабо— от предсказаний теории ГС.Чтобы определить предсказательную силу этих теорий в случае наших молекулярных моделей липидных бислоев, были построены профили концентраций ко- ипротивоионов по данным вычислительного эксперимента (рис. A.1.1).

На левой панели с нашими данными сравнивается расчет по модели ГЧ с использованием значенияε = 60 (табличное значение ε при 340 K составляет 63.7 [105]) и значениями Ψs = −55и −35 мВ. На правой панели наши данные сравниваются с расчетом по формуле ГС(1.1.16) [7], при этом использовались те же значения поверхностного потенциала– 115 –и диэлектрической проницаемости, (Ψs и ε), а значения коэффициентов активностейпринимались равными 0.68 и 0.75 для 170 и 60 мМ, соответственно, по данным [106].Хорошо видно, что профиль концентрации противоионов хорошо описывается в рамках обоих моделей, тогда как распределение коионов значительно лучше описываетмодель Гонсалеса-Санса.

Тот факт, что в работе наших предшественников [1] эторазличие не было обнаружено даже при высоких концентрациях электролитов, может объясняться тем, что в этой работе расчеты МД плохо учитывали ион-ионныевзаимодействия в растворе.Из сопоставления классической и современной моделей диффузной части ДЭСследует, что концентрация противоионов одинаково хорошо описывается обеими этими моделями. Это дает основания пользоваться в первом приближении для обратногорасчета поверхностного потенциала формулой потенциала средней силы из концентрации противоионов (2.3.5). В то же время, для более точных оценок необходимоучитывать отклонения концентрации от классического распределения Больцмана ипользоваться для оценки поверхностного потенциала более точной формулой:(GS)ΨP M F =c0 − (1 − f∞ )c∞RTlnFf∞ c∞(A.1.1)A.2.

Энергия ионов в диффузном слое с учетом эффектовгидратацииПрофили изменения концентрации ионов вблизи поверхности могут описыватьсяв рамках модели ГЧ, которая однако не учитывает характера гидратации, диэлектрического насыщения и других особенностей строения растворов. На рис. A.1.1приведены профили концентраций ионов вблизи условной границы бислоя, содержащего60% DPPS13 ,нормированные на объемную концентрацию электролита.

Теоретическиекривые рассчитаны по известным формулам (1.1.6) модели ДЭС Гуи-Чепмена. Профильконцентрации анионов, найденный в вычислительном эксперименте (рис. A.1.1), существенным образом отличается от теоретических кривых и не может быть описан врамках модели Гуи-Чепмена. В предыдущем приложении было показано, что профильконцентрации как ко–, так и противоионов хорошо описывается с учетом неидеальности растворителя в рамках модели ГС. Естественно ожидать, что расхождение вописании ко– и противоионов может быть связано с особенностью гидратации различных ионов вблизи поверхности. Действительно, профиль потенциала, предсказанный13Численные эксперименты, которые будут приведены ниже, получены на двухкомпонентных бислоях,отрицательный заряд которых задается молекулами DPPS− .– 116 –моделью ГЧ учитывает только электростатический вклад в энергию взаимодействияионов с поверхностью, в то время как энергия ионов является многофакторной посвоей природе.

Эти факторы: энтропия воды, особенности гидратации ионов, дисперсионные взаимодействия, и т.п., могут быть различными для анионов и катионов.По определению потенциал иона на некотором расстоянии от поверхности равенработе по переносу его заряда в эту область, и предполагается, что вся совершаемая работа является электрической, то есть ∆G = ∆U = zeΨ. Однако, очевидно,что для переносе иона работа совершается не только при переносе заряда, но приперестройке гидратной оболочки. Вычислительный эксперимент позволяет рассчитать свободную энергию (∆G) иона на любом удалении от поверхности как потенциалсредней силы, используя распределение концентрации этого иона.

С другой стороны, потенциальная энергия иона (∆U ) может быть вычислена как суммарная энергиявзаимодействия иона со всем окружением.Зависимость термодинамического потенциала от расстояния (PMF) хорошо согласуется с распределением электрического потенциала в рамках модели ГЧ илиГС. На рис. A.2.1 приведено распределение этих потенциалов в диффузном слоеотдельно для катионов и анионов. Как следует из наших результатов, для анионов значения потенциала средней силы и потенциала взаимодействия оказываютсяпримерно одинаковыми (∆G = ∆U ), тогда как в случае катионов потенциал среднейсилы существенно отличается от потенциала электростатического взаимодействия сокружением.

Абсолютное значение ∆G катиона становится существенно больше ∆U нарасстояниях порядка 10 Å. Естественно предположить, что в термодинамический потенциал катиона вносит вклад также взаимодействие его гидратной оболочки с полемповерхности, которое не учитывается при расчете потенциала взаимодействия. Суммарная энергия взаимодействия гидратной оболочки катиона с электрическим полемзаряженной поверхности была рассчитана с использованием квадрупольного приближения по формуле (A.3.2), описанной в разделе A.3. Проведенные оценки показали,что при переносе катионов из объема в диффузную часть ДЭС увеличение их потенциальной энергии с учетом энергии взаимодействия гидратной оболочки близка кизменению свободной энергии, то есть ∆G = ∆Uion + ∆Uhydr (см.

рис. A.2.2). В то жевремя для анионов второе слагаемое оказывается пренебрежимо малым. Заметим, чтоаналогичный эффект был замечен нами также вблизи плоской заряженной поверхности,имитирующей поверхность кристалла. Возможно и другое, энтропийное, объяснениеразличия ∆G и ∆U для катионов, возникающее из-за различной прочности гидратных оболочек катионов и анионов. Можно полагать, что ориентация молекул водыв гидратной оболочке катиона слабо изменяется по мере приближения к заряженной– 117 –поверхности.

В этом случае появление катионов у поверхности выталкивает частьмолекул воды, ориентированной самой поверхностью, тем самым существенным образом влияя на энтропию системы. В случае с анионами этот эффект значительнослабее, поскольку, молекулы воды в гидратной оболочке аниона более подвижны илегко обмениваются с объемной водой у поверхности [107].Из перечисленных наблюдений можно сделать важный вывод: при уточнении моделей двойного слоя катионы следует рассматривать в тесной связи с их гидратнойоболочкой, в то время как энергия анионов в таком уточнении нуждается в меньшейстепени. Кроме того, приведенные данные еще раз убеждают нас, что расчет электрического поверхностного потенциала из распределения ионов в диффузном слоеследует производить по формуле потенциала средней силы, как это и делается восновной части работы.A.3. Взаимодействие квадрупольного момента гидратнойоболочки катиона с электрическим полемВзаимодействие гидратной оболочки с полем в двойном электрическом слоеобъясняет наблюдаемую разницу между потенциалом средней силы катиона и егопотенциалом взаимодействия (см.

Характеристики

Список файлов диссертации