Влияние катионов на структурные и электрические свойства липидного бислоя. Молекулярно-динамическое исследование (1102545), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Как следует из большогоколичества электрокинетических данных, распределение поля в диффузной части ДЭСдостаточно хорошо описывается в рамках классической модели Гуи-Чепмена-Штерна.В то же время, изменения поля в плотной части ДЭС непосредственно связаны соструктурными особенностями липидного бислоя и требуют для изучения совершенноиных экспериментальных и теоретических подходов.К настоящему времени обнаружен целый ряд экспериментальных фактов, дляинтерпретации которых необходим детальный анализ молекулярных структур межфазной границы бислой-вода.
В частности, плотность центров связывания катионовв мембране в терминах изотермы Ленгмюра оказывается меньшей, чем поверхностная плотность анионных фосфолипидов, обычно предполагаемых в этом качестве.Комбинирование электрокинетических данных с регистрацией суммарного граничногопотенциала методом компенсации внутримембранного поля плоских БЛМ позволяет заметить значительное, более сотни милливольт, увеличение дипольного потенциала,вызванное адсорбцией многовалентных катионов. Адсорбция некоторых поликатионовв аналогичных экспериментах приводит к изменению дипольного потенциала отрицательного знака. Более того, в измерениях с липидными монослоями обнаруженакорреляция механохимических характеристик монослоя и дипольной компоненты гра-– 6 –ничного потенциала, молекулярная природа которой, а также ее связь с фазовымсостоянием липидов остается неясной. Для интерпретации подобных результатов,как правило, предполагается влияние ионного окружения на состояние гидратацииполярной области фосфолипидов, доказать которое весьма сложно прямыми измерениями.
Это означает, что для адекватного описания электрических и механохимическихявлений в липидном бислое целесообразно обратиться к молекулярному моделированиюи построению структурных моделей межфазной границы бислой-вода. В литературеимеется немало молекулярных моделей липидного бислоя, однако проведенные на ихоснове вычислительные эксперименты не позволяют сопоставить эти модели с существующими представлениями о структуре ДЭС. При выполнении данного исследованияцеленаправленно варьировались условия такого рода экспериментов, что позволилопровести подробное сравнение результатов с известными данными электрохимическихизмерений и теоретическими моделями.Благодаря появлению суперкомпьютеров большой мощности в приложении к электрохимическим задачам интенсивно развиваются методы вычислительного эксперимента.
Методы вычислительной квантовой химии (ab initio) успешно позволяютисследовать процессы переноса заряда, тогда как методы молекулярной динамикиприменимы к исследованию процессов массопереноса и адсорбции в двойном слое.В то время как методы ab initio получили широкое распространение в электрохимических исследованиях, методы молекулярной динамики (МД) находят применение взадачах электрохимии несколько реже. Тем не менее МД-модели различной сложности успешно применялись для описания строения двойного электрического слоя наповерхности «классических» электродов (например, [1]).
В исследовании липидныхмембран методы МД, напротив, чрезвычайно популярны. Множество работ, описывающих электростатические характеристики и структуру межфазной границы липидногобислоя, было опубликовано (см., например, [1–5]). Однако практически все этиисследования проводились без подробного сопоставления с теоретическими моделями, разработанными в электрохимии и коллоидной химии. В настоящем исследовании,чтобы устранить этот пробел, приведен анализ ряда вычислительных экспериментов,результаты которых сопоставлены с классической моделью двойного электрическогослоя Гуи-Чепмена-Штерна.В данной работе техника молекулярной динамики используется как инструмент,для проведения серии вычислительных экспериментов. Исследование содержит четырелогических этапа.
В первую очередь строятся молекулярно-динамические модели липидных бислоев смешанного состава с различным начальным поверхностным зарядом иразличным составом омывающего электролита. С помощью этих моделей определяется– 7 –область применимости макроскопической теории Гуи-Чепмена-Штерна. На втором этапе работы выясняется молекулярная природа центров связывания различных катионовна поверхности мембраны и состояние гидратации полярных групп фосфолипидов.
Наследующем этапе выявляются молекулярные структуры, ответственные за дипольнуюкомпоненту граничного потенциала. И наконец, в последней части работы анализируются возможные механизмы взаимосвязи дипольного потенциала, состояния гидратациии механических характеристик мембраны.– 8 –Часть 1Обзор литературыАдсорбция поверхностно-активных органических молекул на поверхности разделаэлектрод-раствор способна существенным образом изменять равновесный потенциалэлектрода, а также его потенциал нулевого заряда.
Такой монослой можно рассматривать как отдельную фазу, на одной из границ которой образуется двойнойэлектрический слой. Границу липидного монослоя с водой можно рассматривать какчастным случай границы такой системы. Биоэлектрохимические методы позволяютизучать характеристики такого монослоя как часть более сложной бислойной системы, которая в известной мере моделирует липидный матрикс биологических мембран.Структура вида «мембрана-вода» представляет собой двухфазную систему, состоящуюиз двух таких монослоев, обращенных друг к другу гидрофобными поверхностями.Поверхность гидрофобной «фазы» оказывается покрыта полярными группами, которыенесут заряд.
Распределение электрического поля вокруг этой поверхности со стороны неполярной и полярной фазы сильно отличается, и для его описания необходимыразличные теоретические инструменты. Ниже будут рассмотрены наиболее развитыетеоретические представления электрохимии о распределении электрического поля награницах раздела фаз.1.1. Распределение электрического поля в двойномэлектрическом слоеТеоретическое описание электрических явлений вблизи заряженной поверхностисо стороны полярной фазы широко обсуждаются в литературе, посвященной коллоиднойхимии и электрохимии. Тем или иным образом упрощая строение самой поверхности,оказывается возможным учесть связывание ионов электролита и описать его в рамкахфеноменологических параметров связывания.
В работе используется хорошо известнаятеория Гуи-Чепмена-Штерна для описания взаимосвязи поверхностных потенциала изаряда, а также для выражения распределения потенциала в диффузном слое. Нижемы кратко продемонстрируем вывод основных уравнений этой теории, чтобы указать(здесь и в последующих главах), в каких местах допущения теории могут расходитьсяс молекулярной картиной.– 9 –1.1.1.
Классическая модель распределения электрического поля и ионоввблизи поверхностиПри исследовании распределения электрического поля вблизи поверхности мембраны в самом общем случае используют ряд приближений:• плоскость предполагается равномерно заряженной; на поверхностную плотностьзаряда молекулы растворителя напрямую влиять не могут1;• энергия ионов на различном удалении от поверхности определяется толькоэлектрическим взаимодействием;• подвижные заряды пребывают в термодинамическом равновесии, то есть подчиняются распределению Больцмана;• обе фазы электронейтральны на бесконечном удалении от поверхности.Заряд, присутствующий на поверхности бислоя, возбуждает в водной фазе поле снапряженностью E, которое удовлетворяет уравнению Максвелла (в системе СГС2 ):⃗ · ε(r)E(r) = 4πF∇∑zi ci (r),iгде zi — зарядовое число i-го иона, ci — локальная концентрация i-го иона.Считая диэлектрическую проницаемость постоянной величиной, а также принимая во⃗внимание, что −∇Ψ(r)= E(r), можно получить хорошо известное уравнение Пуассона:∆Ψ(r) = −4πF ∑zi ci (r)εiВ случае плоской поверхности, когда можно считать ввиду симметрии Ψ(r) = Ψ(x),уравнение Пуассона приобретает вид:∂ 2 Ψ(x)4πF ∑=−zi ci (x),∂x2εiгде x — расстояние от поверхности.
На данном этапе необходимо учесть начальныепредположения о термодинамическом равновесии в растворе электролита и о том, чтона распределение ионов влияет только электрическое поле, создаваемое поверхностью. Тогда справедливо следующее уравнение Больцмана для концентрации каждого1Имеется ввиду, что растворитель не заряжен, не диссоциирует сам и не изменяет заряд такимобразом. Он представляет собой только лишь среду с определенной диэлектрической проницаемостью.Отметим, что при смене растворителя поверхностный заряд изменяется из-за перераспределения ионовв двойном слое в среде с другой ε.2Здесь и далее все расчеты связанные с электростатикой производятся в системе СГС. Полученныезначения, напротив, будут приводиться в системе СИ.– 10 –отдельного иона:c(x) = c(∞)e−zeΨ(x)kT,(1.1.1)где c(∞) — объемная концентрация иона, или, иными словами, концентрация в точкенулевого потенциала.
Рассмотрим раствор с симметричным одновалентным электролитом. В этом случае сумма в правой части уравнения Пуассона примет вид:∑zi ci (c) = c+ (x) − c− (x)iИспользуя данную сумму и подставив уравнение Больцмана, в правую часть уравнения Пуассона, получим часто встречаемое уравнение Пуассона-Больцмана (ПБ) длясимметричного одновалентного электролита:∂ 2 Ψ(x)8πF c(∞)eΨ(x)=sh,∂x2εkT(1.1.2)В случае малых потенциалов, когда выполнено условиеeΨ<< 1,kTправая часть уравнения ПБ может быть линеаризована:∂ 2 Ψ(x)8πeF c(∞)Ψ(x)=∂x2εkT(1.1.3)Решение этого уравнения представляет собой затухающую экспонентуΨ(x) = Ψ0 exp (−x/λ)(1.1.4)с характерным расстоянием затухания(λ=8πeF cεkT)−1/2(1.1.5)Это расстояние называют дебаевской длиной экранирования.
Под Ψ0 в уравнении(1.1.4) понимается потенциал на границе диффузного слоя, который во многих случаях понимается как «поверхностный». С учетом представлений о строении двойногослоя на металлическом электроде можно называть его потенциалом внешней плоскости Гельмгольца. Решение уравнения (1.1.2) может быть выражено в элементарныхфункциях и в общем виде. Наиболее компактное решение записывается в виде т. н.– 11 –«тангенсоиды Гуи»:tanhezΨ(0)ezΨ(x)= exp(−x/λ) tanh4kT4kT(1.1.6)Для вычисления поверхностного заряда воспользуемся тем фактом, что заряд двойного электрического слоя вокруг некоторой площадки в точности равен заряду этойплощадки для выполнения условия электронейтральности.
Для вычисления заряда ДЭС,проинтегрируем зарядовую плотность в растворе:∫σ=−∞F c(x)dx0Воспользовавшись уравнением ПБ:∫σ=−0∞ε ∂2Ψϵ ∂Ψ ∞−dx =4π ∂x24π ∂x 0Вычислим производную потенциала, продифференцировав обе части тангенсоиды Гуи(1.1.6):ez ∂Ψ4kT ∂x()0e−x/λ tanh ezΨezΨ01 xezΨ0 ∂Ψ4kT4kT1 − tanh2= − e− λ tanh=04kTλ4kT ∂xezλ 1 − e−2x/λ tanh2 ezΨ4kTГраничные значения:Ψ′x=02kTsinh=−ezλ(ezΨ02kT)Ψ|x=∞ = 0Тогда поверхностный заряд оказывается равен:σ=√2π −1 εkT Na c∞ sinhezΨ02kT(1.1.7)Зачастую удобно пользоваться обратным выражением:2kTΨ(0) =arcsinhe|z|(√πσ√2RT ε C∞)(1.1.8)Заряд и потенциал диффузного слоя, таким образом, оказываются связаны простымианалитическими выражениями с составом электролита.Теория Гуи-Чепмена используется для оценки заряда диффузной части двойногослоя, которая по условию электронейтральности системы равна заряду поверхности.В электрохимии для описания потенциала электрода широко используется модельГуи-Чепмена-Грэма, которая является естественным продолжением теории ГЧ, учитывающей наличие не только диффузной, но и плотной части ДЭС.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
