Диссертация (1102387), страница 15

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

Чаще всего встречаются случай «а», случай «b» ипромежуточный – «a-b». Случай «b» характерен для Σ-термов. В случае «а»по Гунду наиболее сильным взаимодействием является взаимодействиемомента количества движения электронов L и спинового момента S саксиальным полем молекулы, такие, что их проекции Λ и Σ на межъядернуюосьсохраняютопределенныезначения.СуммаΛ+Σ=Ωвекторноскладывается с моментом вращения R, образуя полный момент движения J.Ω пробегает значения Λ+S, Λ+S-1,…, Λ-S. Таким образом электронный термрасщепляется на 2S+1 термов, отличающихся значениями Ω, об этомрасщеплении говорят как о мультиплетном расщеплении. В случае связи «b»по Гунду наиболее сильным взаимодействием является взаимодействиемомента движения электронов с полем молекулы, а спиновой момент S слабо84связан с осью молекулы.

В этом случае сначала Λ образует с вектороммомента вращения R результирующий момент Λ+R=N. Затем N и S образуютвектор полного момента J. N пробегает значения Λ, Λ+1,… Промежуточныйтип связи: при изменении вращательного квантового числа электронноесостояние молекулы может перейти из типа «а» в тип «b». Когда усиливаетсявращениерасстояниемеждусоседнимивращательнымиуровнямиувеличивается и может стать большим по сравнению с энергией спин-ось. Наостальныхтипахсвязи[136]останавливатьсянебудем,т.к.длярассмотренных далее молекул они не имеют места.Формулы расчета термов триплетного состояния с Λ>0 для случая «ab» [137, 138] имеют вид:22( y2  2J ( J  1))F1( J )  0  Bv[2   J ( J  1)  y1  4J ( J  1) ]  ...,33( y1  4J ( J  1))4( y2  2J ( J  1))2F2 ( J )  0  Bv [2   J ( J  1) ]  ...,33( y1  4J ( J  1))2( y2  2J ( J  1))2F3 ( J )  0  Bv [2   J ( J  1)  y1  4J ( J  1) ]  ...,33( y1  4J ( J  1))где 0  Te  e (v  1/ 2)  e xe (v  1/ 2)2  e ye (v  1/ 2)3,4y1  2(  4)  ,34y2  2(  1)  ,9  A / Bv ,A – постоянная спин-орбитального расщепления.Электронно-колебательно-вращательный спектр состоит из системэлектронных переходов, внутри которых, по мере улучшения спектральногоразрешения, выявляется структура компонент, обязанных переходами междуколебательными и вращательными уровнями.

Совокупность фрагментоввращательной структуры в пределах перехода между колебательнымисостояниями двух электронных состояний называется полосой – отсюда85название молекулярных спектров «полосатые». Линии вращательнойструктуры образуют в каждой полосе серии, называемые ветвями. Ветви, длякоторых ΔJ=0, ΔJ=+1, ΔJ=-1, называются соответственно Q-, R-, P-ветвями.Для обозначения верхнего и нижнего уровней перехода используют верхнийиндекс  и  соответственно.При наличии больцмановского распределения по вращательнымуровнямстемпературойиндивидуальнойТ,интенсивностиспонтанногоизлученияэлектронно-колебательно-вращательнойлиниипредставляется выражением [131]:2I n'vJ 'n"v" J "  const  (vn'v' J 'n"v"J " ) 4 Remn (rv'v ) qv'v"S J ' J " g s, a exp(hcF' ( J ' )),kTгде n – указывает электронное состояние, v – номер колебательного уровня, J– полный момент вращательного уровня, F(J) – вращательный термверхнего состояния, gs,a – величина, учитывающая различие статистическихвесов симметричных и антисимметричных состояний гомоядерных молекул,h – постоянная Планка, c – скорость света, k – постоянная Больцмана, qvv–фактор Франка-Кондона, Re2 – электронный момент перехода, SJJ –факторХенля-Лондона.Перечисленныепараметрырассчитываютсятеоретически с использованием различных квантовомеханических методов.Квадрат матричных элементов дипольных моментов переходов определяетраспределениеинтенсивностивэлектроннойструктуреспектра.Смоментами электронных переходов однозначно связаны силы электронныхпереходовSe.ФакторыФранка-Кондонаопределяютраспределениеинтенсивностей в колебательной структуре спектра.Факторы Хенля-Лондона определяют распределение интенсивностейво вращательной структуре спектра данного v-v электронно-колебательногоперехода.86ФакторыХенля-Лондонахорошоописываютраспределениеинтенсивностей во вращательной структуре спектра только в том случае,если в молекуле незначительны колебательно-вращательные взаимодействияи соответствующие факторы Франка-Кондона существенно не зависят отвращательного квантового числа J.Экспериментальнополученныеспектрысравнивалисьссоответствующими модельными спектрами.

Для моделирования браливторую положительную систему полос азота, первую отрицательную системув ионе N2+, фиолетовую систему полос CN и систему полос Свана молекулыС2. Необходимо было описать термы для каждого уровня, подставив нужныеконстанты [139-143] и учтя типы связи по Гунду; рассчитать длины волн иинтенсивности. Вторая положительная система N2 имеет промежуточный типсвязи «a-b» по Гунду, система полос Свана С2 – также промежуточный типсвязи «a-b», у фиолетовой системы CN и N2+ реализуется чистый тип связи«b». При расчете интенсивностей факторы Франка-Кондона брались из [140],факторы Хенля-Лондона рассчитывались отдельно по формулам [131].Распределениеповращательнымиколебательнымуровнямпредполагалось больцмановским. Были разработаны программы для расчетаспектров и отдельно для расчета факторов Хенля-Лондона.

Расчетыпроизводились в среде Matlab. Ниже представлены таблицы с параметрами,необходимыми для моделирования спектров двухатомных молекул.N2Te, см-1ωe, см-1ωexe, см-1C3u  B3 g Bv, см-1vТаблица 1Dv*106,см-1Yv, см-1AC3 u87961.42047.028.401.81496.721.539.011.79936.821.538.521.76946.321.437.931.74048.521.136.841.69991.2520.334.587B3 g58443.81733.014.101.62856.425.942.311.61056.526.242.221.59226.726.442.031.57366.826.842.241.55516.927.041.9Факторы Франка-Кондона для N2C3u  B3 g v\v0123400.4550.3310.1450.04940.014510.3880.02290.2120.2020.10920.1340.3350.02300.06910.16930.02160.2520.2040.08810.0065640.001150.05660.3260.1130.116B2u  X 2g N2Te, см-1ωe, см-1ωexe, см-1Be, см-1Таблица 2Таблица 3De*106, см-1αe, см-12.0756.170.0241.9326.100.019B2u25461.42419.8423.18X 2g02207.0016.10Факторы Франка-Кондона для N2B2u  X 2g Таблица 4v\v0123400.6510.2590.07020.01600.0033010.3010.2230.2860.1320.042720.04540.4060.05060.2290.16530.002250.001060.4140.002100.15640.00001450.006930.1660.3790.0067388d3 g  a3u С2Таблица 5Te,ωe,ωexe,ωeye,Be,De*106αe,γe,βe,*106,см-1см-1см-1см-1см-1см-1см-1см-1см-16.740.01610.0013-0.103-16.96.44000-15.25Ad 3 g20022.51788.2216.440.50671.7527a3u716.241641.3511.6701.6324d3 g  a3u Факторы Франка-Кондона для С2Таблица 6v\v0123400.7210.2210.04760.00880.001510.2510.3370.2800.09990.025420.02720.3740.1380.2620.13830.00080.06590.4250.04770.2110.00220.1050.4450.01434CNTe, см-1ωe, см-1ωexe, см-1B2  X 2 Be, см-1Таблица 7De*106, см-1αe, см-16.60.0236.40.017AB2257522163.920.21.97X 202068.5913.091.9Факторы Франка-Кондона для CNv\v012300.9180.07600.00580.000310.08090.7790.12420.00120.1420.00283B2  X 2 450.01430.00120.00010.6750.1550.02390.00260.00020.1900.5930.1740.03420.00468926.9 (v=0)6Таблица 8780.00050.000140.00430.2320.5280.1820.04520.00710.00150.00010.00540.2670.4840.1780.05540.00970.00020.0050.2930.4580.1640.06390.00070.00320.3090.4550.1420.00170.00090.3120.47567890.0031 0.00010.296При изучении быстро протекающих процессов в плазме получитьполностью разрешенную структуру спектра невозможно.

Это связано с темфактом, что, во-первых, в плазме из-за различных механизмов спектральныелинии сильно уширяются, а, во-вторых, из-за малой интенсивностиисследуемого сигнала в эксперименте приходится регистрировать спектр сиспользованием широкой входной щели спектрального прибора, что такжеприводит к сильному уширению регистрируемых спектральных линий. Внашей модели в качестве уширяющей функции использовался гауссовскийконтур: xx 21.W ( x) exp 22  2 К такому контуру приводит уширения за счет теплового движенияизлучающих атомов в плазме при их максвелловском распределении поскоростям. При малой ширине входной щели аппаратная функциямонохроматора близка к гауссовской. При регистрации слабых сигналовнеобходимо использовать широкую входную щель, что приводит к тому, чтоосновной вклад в аппаратную функцию спектрального прибора вноситуширение за счет конечной ширины входной щели.

При этом вид аппаратнойфункции сильно изменяется. Она из гауссовской трансформируется втрапецеидальную функцию с полушириной пропорциональной шириневходной щели:90W ( x)  Была  x  x   2 1, x  x  exp 22 21,2 разработанаx  x программа,котораяпозволяетнакладыватьуширение на полученные при расчете спектры.В данной работе апробация метода регистрации температуры газа понеразрешенной вращательной структуре молекулярных полос проводилась вусловиях трех типов разрядов в различных молекулярных газах: электродныйимпульсный разряд в воздухе; импульсный поверхностный СВЧ-разряд икомбинированныйразряд,которыйпредставляетсобойкомбинациюсамостоятельного импульсного поверхностного СВЧ-разряда и разрядапостоянного тока, создаваемого в застойной зоне аэродинамического канала.В условиях электродного импульсного разряда в воздухе рассматривалисьполосы второй положительной системы азота: (0;2) с длиной волны канта=380.49 нм, (1;3) =375.54 нм, (2;4) =371.05 нм и (3;5) =367.19 нм; вусловиях поверхностного СВЧ-разряда регистрировали полосу (0;0) первойотрицательной системы иона азота с =391.44 нм и полосы молекулы циана(0;0) =388.34 нм, (1;1) =387.14 нм, (2;2) =386.19 нм, (3;3) =385.47 нм; длягорения жидких углеводородов в условиях сверхзвукового воздушногопотока в условиях импульсного СВЧ-разряда исследовались молекулярныеполосы углерода (0;0) =516.52 нм, (1;1) =512.93 нм, (1;0) =473.71 нм, (2;1)=471.52 нм, (3;2) =469.76 нм, (4;3) =468.48 нм и циана (0;1) =421.6 нм,(1;2) =419.72 нм, (2;3) =418.1 нм, (3;4) =416.78 нм, (4;5) =415.81 нм, (5;6)=415.24 нм, включая перечисленные выше полосы циана.Плазма электродного импульсно-периодического разряда в воздухесоздавалась в разрядной трубке диаметром 1 см при давлении воздуха91р = 1 Тор.

Характеристики

Список файлов диссертации