Анализ наноструктурированных полимерных пленок совмещенными методами атомно-силовой и интерференционной микроскопии (1102349), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Дополнительно интерференционная микроскопияиспользовалась для выбора области заданной шероховатости пленок найлона-6для осуществления литографии проводящими полимерами.В главе 3 рассмотрен метод динамической калибровки и определенияразрешающей способности микроскопов.
Суть метода состоит в использованиипьезокерамического диска (динамического эталона), размещаемого междуобразцм и сканером микроскопа, для дополнительных достоверно известныхсмещений образца. Модуляции высоты динамическим эталоном в процессесканированиязакрепленногонанемобразцаприводяткпоявлениюкалибровочных АСМ-изображений (рис. 2). Анализ серии изображений приразличныхамплитудахмодуляциипозволяетдостоверноопределятьразрешающую способность микроскопа.
Аналогичным образом динамическийэталон используется для калибровки атомно-силового микроскопа на малыхдиапазонах. В разделе 3.1 производится калибровка самого динамическогоэталона интерференционными методами, определяется его пьезомодуль d 33 =6·10-10 Н/Кл.В разделах 3.2 - 3.3 приведено описаниепроцедурыкалибровкиразрешающеймикроскопов.испособностиопределенияатомно-силовыхСформулированкритерийопределения разрешающей способности. Завеличинуразрешающеймикроскопапредложеноспособностисчитатьтакуюамплитуду колебаний динамического эталона,прикоторойсреднеквадратичнаяшероховатость получаемых АСМ-изображенийRq в два раза больше, чем Rq при отсутствииРис.
2. КалибровочноеАСМ-изображение, полученноепри U=4 В (соответствуетперемещению образца на 2,5 нм).модуляций динамического эталона (среднеквадратичный уровень шумов).12СреднююRq =1N2шероховатость2N −1 N −1∑∑ (z ( xk =0 l =0Полученныеk, yl ) − μ ) ,значениягдевычислялиμ=разрешающей1N2поформулеN −1 N −1∑∑ z( x , y )k =0 l =0kспособностиl-средняяатомно-силовойвысота.частисовмещенного микроскопа приведены в таблице 1.В главе 4 проводится исследование структуры тонких пленок блоксополимеров. В разделе 4.1 перечислены исследуемые объекты и способы ихприготовления. В разделе4.2 рассматриваются подходы неразрушающегоисследования поверхности пленок методами атомно-силовой и просвечивающейэлектронной микроскопии.
Так, пленки триблок-сополимера полиcтиролполибутадиен-полистирол исследовали в контактном режиме сканирования.Установлено, что морфология пленок при большом силовом воздействии зондана образец в процессе длительного сканирования изменяется незначительно.Показано, что наиболее упорядоченнаяструктура микрофазного расслоенияобразуется в пленках, сформированных в насыщенных парах растворителя,после отжига в течение 2 часов при температуре 110 ºС (рис. 3).
На приведенныхАСМ-изображениях темные области соответствуют фазе полибутадиена, асветлые – фазе полистирола. Отображение фаз на АСМ-изображенияхобусловлено большей деформацией фазы полибутадиена по сравнению с фазойполистирола при одинаковом силовом воздействии зонда АСМ на поверхностьабвРис. 3. АСМ-изображения пленок полиcтирол-полибутадиен-полистирол,полученных при различных условиях: а - быстрое испарение растворителя. б медленное испарение растворителя в насыщенных парах толуола. в - медленноеиспарение растворителя с последующим отжигом при температуре 110 ºС втечение 2 часов.13пленок.
Разность деформаций отображаемых фаз ΔH характеризует контрастполучаемых АСМ-изображений.Приисследованиипленоктриблок-сополимераполистирол-полиметилакрилат-полистирол в контактном режиме сканирования морфологияпленок изменялась. На рис. 4 показано характерное “размазывание” областипервичногосканированиясканированияприсиловомвоздействииразмером5х5мкм.Врезонансномрежимемаломизменения морфологии ненаблюдали. Для выявленияпараметровсканирования,при которых контраст ΔHмаксимален,проведеносканированиеобразцовврезонансном режиме АСМ сразличнымипараметразначениямиабРис. 4.
Изменение морфологии пленок полистиролполиметилакрилат-полистирол при[ПС]: [ПМА]=1:2 (а) и [ПС]:[ПМА]=1:1 (б) вконтактном режиме сканирования.сканированияS=A/A0, где A0- амплитуда4,0колебанийсвободныхПараметр сканирования Sобратнопопропорционаленвеличиневоздействияобразец.приведенысилезондаНарис.на3,02,52,01,51,0S0,50,01,05зависимостиконтраста фаз от параметраS для пленок полистиролполиметилакрилат-контраств процессе сканирования.[ПС]:[ПМА]=1:3[ПС]:[ПМА]=1:2[ПС]:[ПМА]=1:13,5кантилевера, A – амплитудаколебаний кантилевераΔ Η, нм0,90,80,70,60,5силовое воздействиеРис.
5. Зависимость контраста фаз от силовоговоздействия кантилевера на поверхность пленокполистирол-полиметилакрилат-полистиролвпроцессе сканирования.14полистирол с различными относительными концентрациями звеньев. Призначении параметра S=1 зонд не имеет контакта с поверхностью образца,контраст отсутствует. С изменением параметра S от 0,90 до 0,70 контрастностьувеличивается в 2 раза. Дальнейшее увеличение силового воздействия в серииобразцов [ПС]:[ПМА]=1:2 и 1:3 приводит к “размыванию” их структуры (рис. 6).n=1n=20n=40Рис. 6. АСМ-изображения пленок полистирол-полиметилакрилат-полистирол([ПС]:[ПМА]=1:2) в резонансном режиме при параметре сканирования S=0,6, гдеn - номер прохода при длительном сканировании.Показано, что при относительной концентрации полистирола [ПС]:[ПМА]=1:5формированиядоменнойструктурыконцентрацииполистироланепроисходит.([ПС]:[ПМА]=1:3иПри1:2)увеличениивматрицеполиметилакрилата формируются домены полибутадиена (рис.
7(а,б)). Приотносительных концентрациях звеньев [ПС]:[ПМА]=1:1 в пленках формируетсяламеллярная структура (рис. 7(в)).абвРис. 7. АСМ-изображения пленок СМАС, полученные в резонансном режимесканирования. Доменная структура при [ПС]:[ПМА]=1:3(а) и [ПС]:[ПМА]=1:2(б),ламеллярная структура при [ПС]: [ПМА]=1:1 (в)15В разделе 4.3 развиты универсальные алгоритмы анализа доменной иламеллярной структур пленок блок-сополимеров, основанные на обработкебольшого числа измерений.При анализе доменной структуры важной характеристикой являетсясредний размер доменов.
Предложенная схема анализа доменной структуры наАСМ-изображениях (рис. 8(а)) состоит из нескольких этапов. Первым являетсяустранениенеровностейповерхностипленки(макрорельефа)сАСМ-изображений пленок для дальнейшего анализа структуры МФР. Для устранениямакрорельефа предложено использовать обработку Фурье-спектра АСМизображений. Гармоники низкой частоты, соответствующие макрорельефуобнуляли, а гармоники высокой частоты, образующие картину МФР, оставлялибез изменений (рис. 8(б)). Второй этап состоит в разделении области АСМизображения на две фазы.
Поскольку контраст обусловлен различнымидеформациями фаз, то предложено использовать выделение фаз на АСМизображении по высоте. Выбирали реперный уровень (на полувысоте доменов),относительно которого все области ниже данного уровня считали “мягкой”фазой и их заменяли нулем высоты, а все области выше -твердой фазой,соответственно, и заменяли максимальным уровнем высоты (рис. 8(в)).
Дляобработки двухфазных изображений использовали статистический анализ. Попостроеннойгистограммеразмеровдоменовистатистическойкривойнормального распределения определяли средний размер доменов и дисперсию(рис 8(г)). Для обработки ПЭМ-изображений применяли выше описаннуюаб40вг30201001015202530Диаметр, нм3540Рис.8. Исходное АСМ-изображение доменной структуры СМАС (а). Выделеннаяструктура микрофазного разделения после устранения микрорельефа (б).Изображение с разделенными фазами.(в) Гистограмма размеров доменов стирола вматрице метилакрилата в пленках СМАС (г)16методику анализа, однако разделение фаз производили по реперному уровнюинтенсивности.Основными параметрами ламеллярной структуры являются период D,направление ориентации ламелей и степень их упорядоченности.
Определитьпериод ламеллярной структуры можно путем анализа поперечного сечения.Однако при данном подходе возникают трудности с выбором направлениясечения перпендикулярного ламелям. Использование двухмерного Фурье-образаАСМ-изображений при анализе позволяет избежать подобных трудностей и даетвозможностьструктурунаиболееполномикрофазногочисленнорасслоения.охарактеризоватьРадиусдугламеллярнуюопределяетпериодламеллярной структуры (рис. 9).
Ось симметрии, относительно которойрасположены дуги, определяет главное направление ориентации ламелей. Длячисленнойстепенихарактеристикиориентациипредложеноввестиламелейпараметрупорядоченности L=D·π/α, где αугол, ограничивающий дуги наФурье-образе.величиныЗначениеупорядоченностиизменяется в интервале [D;∞).Рис. 9. АСМ-изображение ламеллярнойструктуры пленок СМАС([ПС]:[ПМА]=1:1) его Фурье-образРаздел 4.4 посвящен теоретическим расчетам структуры микрофазногоразделения исследуемых пленок.
В первой части раздела рассчитывается размердоменов бутадиена в пленках СБС. Во второй части на основании полученных вразделе 4.3 значений параметров микрофазного расслоения в пленках СМАС(таблица 2) проводится оценка параметра Флори-Хаггинса для взаимодействияСреднее значение, нм Дисперсия, нмРазмер доменов полистирола в пленкахСМАС (1:3) d, нмРазмер доменов полистирола в пленкахСМАС (1:2) d, нмПериод ламеллярной структуры СМАС(1:1) D, нм275255455Таблица 2. Структурные параметры пленок СМАС17полистиролаχ ПС / ПМА =иполиметилакрилатаε ПС / ПМА − (ε ПС / ПС + ε ПМА / ПМА ) 2сорта А иk BTкоторыйописываетсявыражением, где ε A/ В , - энергии контактов звеньевВ.
Для большинства пар полимеров параметр Флори-Хаггинсаположителен, что соответствует эффективному отталкиванию между звеньями Аи В. Из теории микрофазного расслоения в пределе сильной сегрегацииизвестно, что период структуры d~a·χ1/6·N2/3, где а - длина сегмента Кунаполистирола, N - число сегментов. Существенным фактором, которыйнеобходимо учитывать при расчете параметра взаимодействия, является влияниегеометрическогоразмеразонданаотображаемыйразмерструктурымикрофазного расслоения. Поскольку при исследовании ламеллярной структуры«уширение» твердых ламелей и «заужение» мягких происходит на одну и ту жевеличину, то оптимальным в вычислениях представляется использованиесреднего периода ламеллярной структуры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
