Диссертация (1092009), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Смесь 2:1 может представлять интерес с точки зренияпрактического применения и быть использована в качестве прекурсора,посколькуонаимеетдовольнобольшуюистабильнуюобластьсистемы6ОБК-8ОБКпоказалсуществования наклонных мезофаз (Sm, N).Анализдиэлектрическихданныхнелинейное увеличение диэлектрической анизотропии в смесях даннойсистемы, что показано на рисунке 36. Это происходит в основном за счетпараллельной составляющей (ε||) ,в соответствии с рисунком 35а, что говоритоб изменении дипольной структуры мезофазы, за счет увеличенияэффективной анизотропии молекулярной поляризуемости и ориентационнойупорядоченности.Рисунок 35.
Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры:а) ε||, б) ε⊥Заметное неаддитивное поведение диэлектрических свойств смесейсвязаносизменениемхарактерамежмолекулярныхвзаимодействийи ассоциативного состояния.Нарисунке36апредставленаанизотропии от концентрации 8ОБК.99зависимостьдиэлектрическойабРисунок 36. а) Зависимость диэлектрической анизотропии ∆ε отконцентрации при Tприв. = -25 в нематической фазе; б) Зависимостьплотности в нематической фазе от концентрации 8ОБКИз рисунков видно, что величины ε‖‖ , ε⊥ , ∆ ε малы что, свидетельствует омалой полярности димеров АОБК. При этом квазистатические значения ε ‖‖и ε ∞ увеличиваются при повышении температуры, что нехарактерно длябольшинства известных жидких кристаллов и жидких диэлектриков.Сростом температуры диэлектрическая проницаемость должна уменьшатьсявследствиеуменьшениястепениориентационногопорядкажидкогокристалла и уменьшения плотности вещества.
Увеличение ε ‖‖ и ε ⊥ можнообъяснить увеличением полярности структурных элементов, участвующихв диэлектрической поляризации АОБК.Очевидно, что диэлектрическая проницаемость эквимолярной смесиявляется выше, чем у исходных компонентов. Увеличение диэлектрическойпроницаемости для смеси объясняется ростом дипольного момента, вкоторой преобладают смешанные димеры в соответствии с рисунком 37, посравнению с 6OБК, 8OБК. В таких димерах дипольный момент левой частине полностью компенсируется дипольным моментом правой, что приводит кувеличению дипольного момента всей системы.Для состава 20 мол.
% 8ОБК очевидно, что количество смешанныхдимеров не столь велико, как в области сокристализации, и их недостаточнодляувеличениядипольногомоментасистемы.Однакоколичествосмешанных димеров достаточно, чтобы нарушить молекулярную упаковку1006ОБК, откуда можно сделать вывод, что их появление в системе«разрыхляет» ее надмолекулярную структуру. Величина диэлектрическойпроницаемости зависит от количества молекул в объеме и, следовательно,наблюдается уменьшение диэлектрической проницаемости по сравнению спредполагаемой величиной, если бы выполнялся закон аддитивности.OС6H13OCOHHOO С8H17COРисунок 37. Структура перекрестных димеровИзменение молекулярной структуры во второй нематической субфазе,при соотношении кислот 1:1 убедительно подтверждается дисперсией ε ‖‖в соответствии с рисунком 38 (зависимости 3-6), которая в жидкихкристаллах вызывается исключением из диэлектрической поляризацииориентационного вклада, связанного с вращением полярных молекул вокругкоротких молекулярных осей [152].
Обычно в полярных жидкостях и жидкихкристаллахдисперсия, наблюдающаяся при низких температурах, исчезаетпри повышении температуры среды. Напротив, при низких температурахв нематической и смектической фазах в исследованном интервале частотэлектрического поля дисперсия ε‖ отсутствовала в соответствии с рисунком38 (зависимости 1, 2). Следовательно, можно утверждать, что увеличениетемпературынематической фазы АОБК приводит к повышению числаполярных структурных элементов или к образованию новых полярныхэлементовик увеличениюпоявлениюориентационнойдиэлектрическойполяризации,поляризациипроницаемости вещества.101иприводящейдиэлектрическойРисунок 38. Зависимость диэлектрической проницаемости от частотыприложенного электрического поля для образца 1:1 6ОБК-8ОБК: 1) 80 ºC(Sm); 2) 130 ºC (N1); 3)145 ºC (N 2 ); 4)145.5 ºC (N 2 ); 5) 146 ºC (N 2 ); 6) 147 ºC(N 2 )Полученные частотные зависимости диэлектрических проницаемостейε ‖‖ могут быть описаны уравнением Коул-Коула с учетом вклада сквознойпроводимости образца:,(1)где ε 0 – квазистатическое значение диэлектрической проницаемости; ε∞ значение высокочастотной диэлектрической проницаемости; τ – среднеевремя диэлектрической релаксации; α – параметр характеризующийраспределение по временам релаксации; B и N≤ 1 – численныекоэффициенты.Значения параметров ε 0 , ε ∞ , τ, α, B, N подбирались так, чтобы действительнаячасть выражения (1)102(2)наилучшим образом соответствовала экспериментальным точкам.Резкое возрастание диэлектрической проницаемости при частотах меньших4кГц связано с увеличением электрической емкости измерительной ячейки,вызванной наличием сквозной проводимости в исследованных образцах.Механизмом образования полярных структурных элементов может бытьразрыв водородных связей в димерах АОБК и увеличение в веществеколичества молекул АОБК, полярность которых значительно превышаетполярность димеров.
Не исключено и возникновение тримеров, дипольныймомент которых больше дипольного момента димеров.Волюметрические измерения эквимолярной смеси согласуются сданными диэлькометрии в соответствии с рисунком 36 б. Так приэквимолярномсоотношениикислотзначениеплотностисистемыв нематической фазе резко возрастает по сравнению со значениямиплотностейиндивидуальныхкомпонентов,т.е.плотностьупаковки«перекрестных» димеров в значительно превосходит плотность упаковкидимеров, образованных молекулами каждой из кислот. Аномальноеповедение эквимолярной смеси, по-видимому, связано с образованиемсокристалла. Следовательно, близкие длины концевых заместителей, схожиекристаллографические характеристики, наличие π-стэкинг взаимодействийспособствуют образованию супрамолекулярного комплекса-сокристалла присоотношении 1:1, несмотря на различный тип мезоморфизма.Данная работа показывает, насколько важно изучать фазовое поведениесистемы в целом, поскольку это позволяет получать комплексы, сокристаллысо стабильной ЖК фазой и показывает, что моделирование ЖК фазыпроисходит на основание её кристаллической структуры.103Правильное соотношение компонентов при создании ЖКД должноучитываться при создании прекурсоров со стабильными фазами безполиморфных превращений, которые усложняют ведения компонентов дляпрактического использования.В системе 5ОБК и 6ОБК в моноклинной модификации образованиесупрамолекулярногокомплексамаловероятно,посколькуукислотнедостаточное количество структуроформирующих факторов, таких как πстэкинг между ароматическими фрагментами, которые бы способствовалиобразованию и поддержанию супрамолекулярного ансамбля.
Единственнымтипом взаимодействий, обусловливающим структурированность расплава,являютсяН-связимеждукарбоксильнымигруппамикислот.Онии определяют свойства нематика для кристаллов с более короткимиалифатическими цепями. Благодаря полиморфизму 6ОБК и близкимкристаллографическим характеристикам, длинам концевых заместителейобразуется новая фаза SmG. Можно предположить, что если бы исходныекислоты находились бы в иной кристаллической модификации, то, вероятно,приданномсоотношенииобразовалосьбысоединение.Посколькув триклинной модификации у 5ОБК и 6ОБК существует более одногоструктурообразующего фактора, это способствует образованию новогосупрамолекулярного ансамбля.104ЗаключениеПолученные данные позволяют сделать вывод, что основнымифакторами,влияющиминавозможностьобразованияновогосупрамолекулярного комплекса с уникальными свойствами из гомологовАОБК, являются:− молекулярнаяупаковкаисходныхкислот,наличиеструктуроформирующих факторов;− наличие полиморфных модификаций;− длина концевого заместителя.Прямой взаимосвязи влияния типа мезоморфизма и четно-нечетноальтернирования на получение супрамолекулярного комплекса не быловыявлено.На основании этих положений и экспериментальных данных полученасводная таблица 5 типа взаимодействий в бинарных системах гомологовАОБК:Таблица 4.Тип взаимодействия в системах гомологов АОБКСистемаТипСингониямезоморфизмаСоотношениеТипТипкомпонентовсамоорганизациимезоморфизмав Сr6ОБК-5ОБКНем.+Нем.Т+Т1:1Твердый раствор Sm G, N6ОБК-7ОБК*Нем.+ Смект.М?+Т1:1СоединениеSm G?, N6ОБК-8ОБКНем.+ Смект.Т+Т1:1СокристаллSm C, N 1 , N 26ОБК-10ОБКНем.+ Смект.Т+Т2:1СокристаллSm C, N 1 , N 27ОБК-11ОБКСмект.+ Смект.Т+Т2:1СокристаллSm C, N 1 , N 2*- [2].105Примечание.
Нем. – Нематоген, Т – триклинная, М – моноклинная.Была предложена методика определения типа взаимодействий вбинарных системах на основе АОБК в зависимости от длины алифатическихзаместителей и типа мезоморфизма для создания новых промежуточных фазс уникальными свойствами.Основное влияние на получение новых комплексов и на ЖК свойстваоказывает кооперативный эффект слабых направленных взаимодействийисходных кислот.В бинарных системах при смешении гомологов АОБК с длинойалифатического заместителя:1. от 6 ОБК до 12 ОБК будет образовываться супрамолекулярныйкомплекс.Этомуспособствуютπ-стэкингвзаимодействиямеждуароматическими фрагментами у исходных кислот и близкие значениямежплоскостных расстояний.
Эти взаимодействия создают протяженныеархитектуры. Для гомологов с разницей до 2-х атомов углерода присоотношении 1:1, более при 2:1. Так, в системе (7ОБК)–(11ОБК) присоотношении компонентов 2:1 выявлено образование сокристалла γи доказана его индивидуальность. Также образуются дополнительныенематические субфазы, имеющие иное молекулярное строение в ЖК фазе;2. от 3ОБК до 6ОБК, из-за малого количества структуроформирующихфакторов, преимущественно образование смеси твердых растворов на основеисходных кислот в кристаллической фазе и индуцировние фаз болеевысокого порядка Sm G.В системе 6ОБК-5ОБК при соотношениикомпонентов 1:1 индуцировние Sm G фазы;3.вгомологахот3ОБКдо16ОБКотличающихсядлинойтерминальных заместителей более чем в два раза вероятно образованиесмеси твердых растворов на основе исходных кислот.
В смесях с сильноразличающимися длинами алкильных заместителей это вызвано тем что106стерически и энергетически невыгодно взаимодействие таких компонентов,происходит расслоение. Разница в энергетических составляющих исходныхкомпонентов создаёт дополнительный энергетический барьер, а так каксистема стремится к энергетическому минимуму формирование такихкомплексов маловероятно.Полученная схема может быть пригодна для создания другихпрекурсоровизгомологовкарбоновыхкислот.Супрамолекулярныекомплекcы, такие как сокристалл или соединение, имеют ряд преимуществперед чистыми кислотами и смесями твердых растворов. Поскольку ониимеютболееширокуюобластьсуществованиямезофазы,низкуютемпературу перехода из кристаллической фазы в ЖК, отсутствиеполиморфных переходов, которые затрудняют их использование дляпрактического применения из-за сложности термодинамических расчетов иполучения стабильных не переохлаждённых смесей.Правильное соотношение компонентов при создании ЖКМ должноучитываться при создании прекурсоров со стабильными фазами безполиморфных превращений, которые усложняют введение компонентов дляпрактического использования.Выводы1.Установлены закономерности влияния длины алифатическихзаместителей и типа мезоморфизма исходных кислот на взаимодействиекомпонентов в супрамолекулярных системах на основе АОБК.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
