Автореферат (1091804), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Во II главе описаны отобранные для проведения исследованияобразцы абсорбента, подобранные реагенты, материалы, вспомогательноеоборудование,средстваизмерений.Описаныоптимизированныеусловияпробоподготовки рабочих растворов абсорбента и оптимизированные условиявыполнения измерений на выбранном аналитическом оборудовании.Для проведения исследования из блоков огневой регенерации идентичныхустановокосушкиприродногогазанаЯмбургскомиОренбургскомместорождениях изъяли 3 серии регенерированных образцов триэтиленгликоля.Образцы отбирали в полипропиленовые виалы вместимостью 50,0 мл, герметичнозакрывали крышками.
Доставку и хранение отобранных образцов абсорбентаосуществляли при +4°С, без доступа света.На виалы с отобранными образцами, наносили маркировку, отражающуюместо изъятия пробы и другую информацию, необходиую для выполненияисследования. В соответствие с правилами построения дискриминационныхмоделей сгруппировали отобранные образцы в зависимости от места изъятияпробы, а также разделили на обучающий и тестовые наборы, таблица 1.Таблица 1 – Серии образцов абсорбента, отобранные из блоков регенерацииустановок осушки природного газа для проведения исследованийСерия123МестоотбораЯмбургЯмбургОренбургПериод изъятия из установкиОбразцы абсорбента, изъятыечерез полчаса, 1 час, 6 часов,12 часов, и 24 часа послезапуска установкиОбразцыабсорбента,изымаемые в течение 6месяцев работы установки вмоменты соответствия инесоответствия ТТР сырьятребуемым нормативамОбразцыабсорбента,изымаемые в течение 6месяцев работы установки вмоменты соответствия инесоответствия ТТР сырьятребуемым нормативамГруппаIСоответствиенормативам посодержаниювлагиСоответствуетIIIНесоответствуетIIIСоответствуетГруппыобразцов(набор)ОбучающаяТестоваяIVНесоответствует9Для анализа неорганических элементов использовали масс-спектрометрвысокого разрешения с индуктивно связанной плазмой «Element 2» производствафирмы «Thermo Scientific», США.Для анализа летучих органических соединений использовали газовыйхроматограф «Agilent 7890 А», оснащённый квадрупольным масс-спектрометром«Agilent 5975 С» производства фирмы «Agilent», США; капиллярную колонку длягазовой хроматографии «Agilent HP 5 ms» длиной 30 м, внутренним диаметром0,25 мм, толщиной привитой полисилоксановой фазы 0,1 мм произвосдвтвафирмы «Agilent», США; в качестве газа-носителя использовали гелий.Для анализа нелетучих органических примесей использовали жидкостнойхроматограф «LC-20 AD», совмещённый с масс-спектрометром «LCMS IT-TOF»,производства фирмы «Shimadzu», Япония; жидкостной хроматограф «DionexUltimate 3000», совмещённый с гибридным масс-спектрометром высокогоразрешения «Q-Exactive» производства фирмы «Thermo Scientific», США;обращённо-фазовую аналитическую колонку «Hypersil Gold aQ» длиной 100 мм.,внутренним диаметром 2,1 мм., диаметром частиц сорбента 1,9 мкм производствакомпании «Thermo Scientific», США; в качестве подвижной фазы использовалисмеси 0,1 % раствора муравьиной кислоты в воде и ацетонитриле.Для подтверждения структуры обнаруженных органических соединенийиспользовали импульсный широкополосный спектрометр ядерного магнитногорезонанса «System AVHD600-10111437» со сверхпроводящим магнитом «600 «54Ascend ULH», оснащенный трехканальным криогенным датчиком инверсногонаблюдения «CPTCI», производства компании «Bruker», Германия; в качестверастворителяобразцовиспользовалидейтерированныйраствордиметил-сульфооксида «DMSO-D-6».III Глава «Экспериментальная часть».
В III главе работы описаныосновные виды примесей, обнаруженные в проанализированных образцахабсорбента с использованием разработанных аналитических методик.10ОпределениенеорганическихэлементовметодомИСП – МС.Сиспользованием метода ИСП-МС в проанализированных образцах абсорбентаобнаружили 13 элементов (Li, Fe, Na, K, Mn, Si, Rb, Pb, Sn, Ca, Bi, Ta, W),содержание которых варьировалось в широком концентрационном диапазоне от0,5 нг/мл до 50 мг/мл. На рисунке 1 представлены масс-спектры двух образцовабсорбента, изъятых из установки осушки газа в различные периоды времениработы установки.Рисунок 1 – Масс-спектры образцов абсорбента: А – образец, изъятый черезполчаса работы установки; Б - образец, изъятый через 24 часа работы установки.Для последующей обработки результатов, полученных с использованиемметода ИСП-МС, зарегистрировали интенсивности ионов, соответствующиекаждому обнаруженному элементу.Определение летучих органических соединений методом ГХ – МС.
Сиспользованием метода ГХ-МС в осушающих растворах абсорбента обнаружилимножестволетучихорганическихсоединений,некоторыеизкоторыхидентифицировали по имеющейся библиотеке «NIST 2008», рисунок 2.Для дальнейшей обработки результатов, полученных с использованиемметода ГХ-МС, зарегистрировали площади пиков каждого обнаруженногосоединения по наиболее интенсивным фрагмент-ионам.11Рисунок 2 – Хроматограмма образца абсорбента, полученная методом ГХ - МС:1 – легколетучие органические примеси (предельные и непредельные алканы,циклические и ароматические соединения); 2, 3, 4, 5 – гликоль, и другиесоединения.Определение нелетучих органических соединений методом ВЭЖХ –МС/МСВР.СиспользованиемметодаВЭЖХ – МС/МСВРвпроанализированных образцах абсорбента обнаружили около 400 примесей,которые условно разделили на два типа:1 тип – соединения, которые содержатсяво всех образцах абсорбента; 2 тип - соединения, которые содержатся в некоторыхобразцах абсорбента, рисунок 3.Рисунок 3 – Хроматограммы проанализированных образцов абсорбента повыделенным положительно заряженным ионам;А - образец триэтиленгликоля, в котором преимущественно содержатсясоединения первого типа примесей;Б - образец триэтиленгликоля, в котором содержатся соединения первого ивторого типов примесей;1 – соединения первого типа примесей; 2 – соединения второго типа примесей.12При анализе масс-спектров родительских и дочерних ионов, полученных свысоким разрешением, установлен элементный состав и теоретически возможныеструктуры обнаруженных соединений.
В таблице 2 приведёны основныеаналитические характеристики обнаруженных примесей.Таблица 2 – Аналитические характеристики соединений первого и второго типовСоединения первого типаСоединения второго типаВремена удерживания находятся в Времена удерживания находятся вдиапазоне от 2 до 5 мин.диапазоне от 9 до 14 мин.Диапазон m/z родительских ионовДиапазон m/z родительских ионов150 – 350 Да350 – 500 ДаВструктурусоединенийвходят В структуру соединений входятэлементы: С, Н, O, N.элементы: С, Н, O, N.Фрагментацияродительскихионов Фрагментация родительских ионовпротекаетужеприэнергии протекаеттолькоприэнергиисоударительной ячейки 20 эВсоударительной ячейки выше 50 эВФрагментация протекает частично, в Фрагментация протекает полностью, вмасс-спектрахвторогопорядка масс-спектрахвторогопорядканаблюдаются остатки родительских не наблюдаетсяостатковионовродительских ионовВ масс-спектрах второго порядкаВ масс-спектрах второго порядкаприсутствует множество информативныхприсутствует множество дочернихфрагментов, полученных посредствомионов, образованных посредствомотщепления от родительских ионовотщепления от родительских ионовтаких функциональных групп, как:однотипных фрагментов -СН2-.-ОН, =СН-СН2-, -С≡С- , и т.д.Исходя из полученных результатов сделано заключение о том, что примесипервого типа - алифатические соединения с различными функциональнымигруппами, а примеси второго типа - полициклические ненасыщенныесоединения.Для дальнейшей обработки результатов, полученных с использованиемметода ВЭЖХ-МС/МС, зарегистрировали площади пиков каждого обнаруженногосоединения по точным массам m/z положительно заряженных родительскихионов.13Установление структуры нелетучих соединений методом ЯМР.
Сиспользованием метода ЯМР подтверждено выдвинутое предположение оструктруресоединений, содержащихсяв рабочихрастворахабсорбента,рисунок 4.Рисунок 4 – ЯМР спектры примесей, содержащихся в рабочих растворахабсорбента;А - образец триэтиленгликоля, в котором преимущественно содержатся примесипервого типа;Б - образец триэтиленгликоля, в котором содержатся примеси первого и второготипов.В первом образце абсорбента, в котором преимущественно содержатсяпримеси первого типа, наблюдаются сигналы, характерные для примесейалифатического ряда (1), незначительного количества циклических соединений(2) и соединений с амино-группами (3), рисунок 4 А.14Во втором образце абсорбента, в котором содержатся примеси обоих типов,наблюдаются сигналы, характерные для примесей алифатического ряда (1),большого количества полициклических ненасыщенных соединений (2),соединений с амино-группами (3), а также следовых количеств примесей,имеющих в своей структуре карбоксильные группы (4), рисунок 4 Б.Таким образом, с использщованием методов ВЭЖХ-МС/МС ВР и ЯМР,установлена природа нелетучих органических соединений, накапливающихся вобразцах ТЭГ при их использовании на УКПГ.Глава IV.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
