Системы термостабилизаторов для пероксидно-сшитого полиэтилена высокой плотности и оптимизированная технология получения труб (1091256), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Работа содержит 63рисунка, 39 таблиц и 128 литературных ссылок.6ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫГлава 1. Литературный обзор.Проведен анализ научно-технической и патентной информации, касающейся подходов ксшиванию и контролируемой деструкции полиолефинов. Подробно рассмотрены вопросытермостабильности органических пероксидов, подходы к выбору антиоксидантов дляпероксидно-сшитого полиэтилена.Анализ научно-технической информации позволил сделать следующие выводы:1.Реакции термоокислительной деструкции полиолефинов, в частности ПЭВП, и реакциипероксидной сшивки во многом схожи и протекают по радикально-цепному механизму.Добавление органических пероксидов, как правило, ликвидирует период индукцииполиолефинов, а антиоксиданты увеличивают его продолжительность. То есть органическиепероксиды и антиоксиданты являются инициаторами противоположных реакций.2.Важными критериями при выборе системы стабилизации для пероксидно-сшитогоПЭВП являются отсутствие заметного ингибирования процесса сшивки, а также отсутствиереакционной способности термостабилизаторов в отношении пероксида.3.Важнейшими требованиями к выбору антиоксидантов для РЕХ-а являются их высокаярастворимость в полимере, гидролитическая стойкость и возможность использования визделиях, контактирующих с питьевой водой Т.е.
открытым остается вопрос о допустимостииспользования тех или иных химических веществ в качестве стабилизаторов труб из РЕХ-а, атакже степени миграции этих веществ в воду. Кроме того, в научно-технической литературепрактически отсутствует информация, касающаяся воздействия хлорированной воды наРЕХ-а и его компоненты.Глава 2.
Объекты и методы исследований.В работе использовался порошкообразный полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) маркиLupolen 5261Z Q456, произведенный ф. Basell Polyolefins (Тпл=134оС, ПТР=2,0 г/10 мин, Mn=25000, Mw=450000) – специальная марка для производства труб по технологии пероксидногосшивания.В качестве сшивающего агента исследовали ди-трет-бутилпероксид (ДТБП) (Luperox Di,Arkema) (Мв= 146 г/моль, Тпл = -40оС, Ткип = 111оС).Вкачествеантиоксидантов-октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (СЗФл1) (Irganox 1076, Ciba); 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропановойкислоты С7-С9-алкильные эфиры (СЗФл2) (Irganox 1135, Ciba); тиодиэтилен бис[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат](ТФл1)7(Irganox1035,Ciba),4,6-бис(октилтиометил)-о-крезол (ТФл2) (Irganox 1520, Ciba); тринонилфенилфосфит (СЗФт)(Doverphos HiPure 4 HR, Dover), а также светостабилизатор - бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4пиперидил)себацат + метил1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидилсебацат (УФС) (Tinuvin 765,Ciba).Теплофизические характеристики и термоокислительную стабильность композицийоценивалиметодамидифференциальнойсканирующейкалориметрии(ДСК)итермогравиметрии (ТГА).Для идентификации химических изменений в структуре полимерной основы модельныхобразцовтрубиспользовалиметодэлектронно-зондовогорентгеноспектральногомикроанализа (РСМА).Идентификацию возможных химических взаимодействий между добавками осуществлялиметодами УФ-спектроскопии (УФС), Фурье-ИК-спектроскопии (ИКС) и ЯМР-спектроскопии(ЯМР), высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).Физико-механические, реологические и оптические характеристики определяли согласностандартным методикам.Опытные партии труб для тестирования различных добавок изготавливали напромышленном оборудовании в условиях реального производства труб из пероксидносшитого полиэтилена ЗАО «Завод АНД Газтрубпласт».Глава 3.
Экспериментальные данные и обсуждение результатов.Глава 3.1 Исследование химического взаимодействия между сшивающим агентом итермостабилизаторами, вводимыми в РЕХ-а. Недостатки технологии приготовлениярабочей смеси.В главе рассмотрены особенности способа получения труб из РЕХ-а по технологииплунжерной экструзии.
Подробно обсуждена схема реакций сшивания и образованияпобочных продуктов.В действующем технологическом процессе рабочая смесь (порошок ПЭВП, содержащийпероксид,светостабилизаторитермостабилизаторы)изконтейнеровпоступаетвзагрузочную воронку экструдера, снабженную системой охлаждения. Поршень проталкиваетрабочую смесь в кольцевой зазор между дорном и матрицей. В процессе экструзии притемпературе 220 - 250°С происходит разложение ДТБП и сшивка ПЭВП.Перед стадией экструзии в исходный порошкообразный полиэтилен необходимо ввести иравномерно распределить антиоксиданты и пероксид.
Рекомендованные дозировки покаждой добавке не превышают 0,6 масс. %. Антиоксиданты СЗФл1 и ТФл1, используемые до8недавнего времени в данной технологии, являются твердыми (порошкообразными)веществами, плавящимися в интервалах температур 50-55°С и 63-78°С, соответственно.Очевидно, что представляло определенную сложность равномерное распределение добавок впорошке полимера.Результатом неоднородного смешения является неравномерность сшивки и распределенияантиоксидантов в готовом изделии, что приводит к уменьшению стойкости трубы квнутреннему давлению иобуславливает снижение ее долговечности впроцессеэксплуатации.Выходомизположения сталовведение впроизводственныйпроцесс стадиипредварительного плавления антиоксидантов, и дозирование их в нагретый полимер в видерасплава.
Однако в этом случае существовали три основных отрицательных фактора:усложнение (а также удлинение и удорожание) технологического процесса за счетдобавления нескольких дополнительных стадий подготовки сырья, термоокислительнаядеструкция антиоксидантов в расплаве, а также необходимость введения жидкогоорганического пероксида, который относится к классу взрывоопасных веществ, в нагретыйполимер.Разложение пероксида при нагревании в процессе производства трубы приводит кобразованию пероксирадикалов, способных реагировать с антиоксидантами, механизмдействия которых как раз заключается в ингибировании свободных радикалов, включая каквысокомолекулярные (полимерные) радикалы, так и низкомолекулярные радикалы,например, трет-бутоксирадикал (СН3) 3СО·.В литературе описаны общие схемы действия антиоксидантов, однако полностью отсутствуютсведения о реакционной способности конкретных антиоксидантов при взаимодействии сорганическими пероксидами в тех или иных условиях эксперимента (температура, среда и др.).
Вработе был поставлен следующий модельный эксперимент: добавки СЗФл1, ТФл1 и УФСэквимольно смешивали друг с другом, а также с ДТБП, помещали в стеклянные ампулы ипрогревали в среде воздуха при температуре 250°С в течение 15 мин с целью моделированияусловий термической нагрузки, приближенной к условиям изготовления трубы. В аналогичных жеусловиях проводили термообработку исходных добавок. Изменение химической структуры добавоки их смесей до и после термообработки анализировали методами ИКС и ЯМР.Из полученных данных были сделаны следующие выводы:- термообработка каждого антиоксиданта в отдельности при температуре, близкой к температуреэкструзии ПЭВП, не приводит за время эксперимента к изменению их структуры;9- не происходит существенных изменений в химическом составе эквимольных смесей (СЗФл1 +ТФл1), (СЗФл1 + УФС), (ТФл1 + УФС) и (УФС + ДТБП) после термообработки, что говорит оботсутствии взаимодействий между этими добавками при повышенной температуре за времяэксперимента;-вИК-спектрахтермообработанныхсмесей фенольногоантиоксидантаСЗФл1исерусодержащего фенольного антиоксиданта ТФл1 с пероксидом обнаружены следующиеизменения: наряду с исчезновением полосы 1192 см-1 (C-О-О-группа) и уменьшениеминтенсивности полос 875 см-1 (О-О) и 1363 см-1 (С-Н связь в трет-бутильной группе), появилисьновые полосы поглощения при 1633 и 1657 см-1, соответствующие колебанию карбонильной группыв кетонах.
Можно предположить следующий механизм взаимодействия:OOH +OOT+CH2 CORO+OOHC2H4 COCH2RO(общий элементструктур СЗФл1и ТФл1)Пероксирадикалы,образующиесяпридеструкцииДТБП,взаимодействуютсантиоксидантами СЗФл1 и ТФл1, то есть в указанных условиях часть этих трех компонентоврасходуется на нежелательные побочные реакции.Поэтому выбор термостабилизаторов, а также оптимизация дозировок всех компонентов,являются ключевыми задачами данной технологии.Глава 3.2.
Кинетика сшивки ПЭВП под действием органического пероксидаМетодом виброреометрии исследовали влияние температуры расплава на параметрыпроцесса сшивания.Экспериментально было показано, что при температурах ниже 190°С сшиваниепрактически не происходит, о чем свидетельствовало небольшое изменение значениямомента на реограммах. При сравнительно низких температурах сшивающий агент ДТБП неуспевает разложиться за время опыта на радикалы, инициирующие сшивку (для ДТБП, поданным производителя, t90(180˚C) = 12 мин, t90(190˚C) = 5 мин, t90(200˚C) = 2 мин).10Таблица 1.Зависимость величины изменения крутящего момента виброреометра(∆М), индукционного периода вулканизации(ts), оптимума вулканизации(t90) и скоростисшивания (Rc) от температурыТ, ºСts , сt90, с∆М, Н·мRc, Н·м/с19020021022069±547±137±129±1212±19132±690±367±10,77±0,050,78±0,020,79±0,040,78±0,020,70±0,071,19±0,081,91±0,112,69±0,07Как видно из табл.
1, с повышением температуры в интервале 190-220°С уменьшаетсяиндукционный период и время достижения оптимума вулканизации, увеличивается скоростьсшивания. Изменение крутящего момента остается на одном уровне. Оптимальнойтемпературой для проведения опытов была принята температура 200°С, так как нейдостигается достаточно высокая скорость сшивания, что позволяет смоделировать времянахождения материала в экструдере.Эксперименты по исследованию влияния концентрации сшивающего агента (содержаниеДТБП варьировалось в диапазоне 0,1-1,0 мас.%) на кинетику вулканизации и степень сшивкипоказали, что величина ∆М быстрее изменяется при увеличении содержания пероксида всмеси в интервале 0,1-0,6масс.%, чем в интервале 0,6 – 1,0 масс.%.В образцах, сшитых в эксперименте на реометре при разном содержании пероксида всмеси, определили содержание гель-фракции. Хорошо прослеживается корреляция междуэтими двумя показателями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
