Разработка уплотнительных резин на основе морозостойких каучуков и ультрадисперсных наполнителей для техники севера (1091138), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Установлено, что резины, содержащие ДБЭА послевыдержки в среде нефти, обладают более высокой стабильностью физикомеханических показателей и значений остаточной деформации сжатия, посравнению с резинами, пластифицированными ДБФ.Исследования низкотемпературных показателей резин, подвергшихсяклиматическому старению, показали, что при температуре -20 °С оберассмотренные резины имеют высокий уровень морозостойкости. При -50 °Сзначения коэффициента морозостойкости ниже допустимого предела, как в случаекомпозиции на основе БНКС-18 с ДБФ, так и БНКС-18 с ДБЭА (рис. 1).2www.mitht.ru/e-library2211абРис.1.
Зависимость коэффициента морозостойкости при -20 ºС (а), -50 ºС (б) резинна основе БНКС-18, содержащих ДБФ (1) и ДБЭА (2) от продолжительностивыдержки в нефти в условиях натурной экспозицииПолученные экспериментальные данные позволили заключить, что ДБЭАобладает более высоким пластифицирующим действием, чем дибутилфталат, иможет быть рекомендован для изготовления резин уплотнительного назначения.Эффективность ДБЭА обусловлена структурой молекулы, совместимостью сБНКС-18, низкой летучестью.
ДБЭА обеспечивает высокий уровеньнизкотемпературных свойств при температурах выше -40 ºС и можетиспользоваться в составе резин, предназначенных для эксплуатации в зонеумеренного климата. Для создания резин, предназначенных для работы в стольэкстремальных климатических условиях как климат Республики Саха, следуетиспользовать иные подходы. Принципиальным подходом является применениематериалов, в которых низкотемпературная эластичность при критическихтемпературах эксплуатации обеспечивается не пластификатором, а полимернойматрицей.Пропиленоксидный каучук (СКПО) – эластомер уникальной морозостойкости(Тс = -74°С), озоно- и термостойкости.
На сегодняшний день на основе СКПО вИнституте неметаллических материалов СО РАН уже разработан ряд материалов,обладающих по сравнению с исходным каучуком более высокой износо- имаслостойкостью. Одной из наиболее успешных разработок являются резины наоснове СКПО, содержащие 20 мас.ч. политетрафторэтилена Ф-4 и добавку,влияющую на фазовую морфологию смеси – цеолитовую пасту на основе цеолитови дибутилфталата (Патент РФ № 2294346, 2007). В данной работе былопредложено исследовать эти материалы на климатическую устойчивость.Проведенные исследования изменения степени набухания композицийСКПО+ПТФЭ и СКПО+ПТФЭ+паста от продолжительности выдержки в нефти вусловиях г.
Якутска показали, что в начальный период экспозиции (до 2 мес.) масса2www.mitht.ru/e-libraryобразцов практически не меняется. С увеличением времени контакта резин снефтью (2-4 мес.) при температурах окружающей среды масса образцовувеличивается и достигает равновесного значения, не превышающего 20 %.Композиция, содержащая цеолитовую пасту, характеризуется меньшими (на 10-13%) показателями степени набухания, низкими значениями остаточной деформациисжатия (ОДС) при приемлемом уровне прочностных характеристик, которыепрактически не меняются на протяжении экспозиции.Поскольку СКПО - матрица, обладающая высокими низкотемпературнымисвойствами, ПТФЭ – дисперсная фаза, слабо набухающая в углеводородныхсредах, на протяжении всего времени экспозиции фиксируются стабильно высокиезначения Км как при -20 ºС, так и при -50 ºС (рис.
2, а,б). Присутствие цеолитовойпасты в композиции позволяет в большей степени приблизить показательсохранения эксплуатационных свойств при пониженной температуре к исходномузначению по сравнению с композицией, не содержащей пасты. Подобныезакономерности изменения эксплуатационных свойств, по-видимому, являютсяследствием увеличения подвижности макромолекул и влияния добавки на уровеньмежфазного взаимодействия в присутствии пластификатора и цеолита,формировании оптимальной фазовой морфологии резиновых смесей.1221абРис. 2.
Зависимость коэффициента морозостойкости при -20 ºС (а), -50 ºС (б)образцов материалов на основе СКПО от продолжительности выдержки в нефти вусловиях натурной экспозиции: 1 – СКПО+ПТФЭ, 2 – СКПО+ПТФЭ+пастаТаким образом, использование смесей полимеров является перспективнымспособом создания эластомерных материалов уплотнительного назначения длятехники Севера, а резины на основе СКПО и ПТФЭ с полной уверенностью могутбыть рекомендованы для производства морозо-, масло- и износостойких РТИ.Однако применение данных резин является достаточно дорогим и трудоемкиммероприятием.
Кроме того, в последнее время перспективным направлением в2www.mitht.ru/e-libraryматериаловедении является использование в качестве наполнителей веществ вультрадисперсномсостоянии,которыеобеспечиваютмаксимальноеструктурирование полимерной матрицы и получение материалов с уникальнымисвойствами.Глава 4 «Резины на основе пропиленоксидного каучука иультрадисперсного политетрафторэтилена» посвящена усовершенствованиютехнологии создания резин с высоким комплексом технических характеристик идетальному изучению механизма действия цеолитовой пасты на фазовуюморфологию резиновых смесей.Сравнительный анализ полученных в ходе исследования экспериментальныхданных на примере двух эластомерных матриц (БНКС-18 и СКПО), наполненныхУПТФЭ и результатов совмещения СКПО с фторопластом Ф-4 позволилустановить, что при введении политетрафторэтилена (Ф-4 и УПТФЭ) в матрицукак пропиленоксидного, так и бутадиен-нитрильного каучуков происходитулучшение преимущественно износо- и маслостойкости («поверхностных»свойств) исследованных материалов.
Оптимальное содержание ПТФЭ в матрицеСКПО составляло 20 мас.ч., а для УПТФЭ составляет 0,5÷1 мас.ч., при этомобъемный износ снижается на 35%, степень набухания на 22 %, Км при -50 ºСвозрастает на 12 %, ОДС снижается на 11%. Введение УПТФЭ наиболееоправдано, т.к. для достижения положительного эффекта в резиновую смесьдостаточно ввести значительно меньшее количество фторопласта.Для объяснения причин изменений свойств такого характера были проведеныструктурные исследования. На микрофотографиях (рис. 3) видно, что при введенииабвРис.3. Электронные микрофотографии в объеме образца резин на основененаполненного СКПО (а), СКПО и 20 мас.ч.
фторопласта Ф-4 (б), СКПО и 20мас.ч. УПТФЭ (в) при увеличении х800в пропиленоксидную матрицу УПТФЭ, подобно фторопласту Ф-4, сохраняетструктуру, свойственную для неспеченного полимера. Поскольку переработка2www.mitht.ru/e-libraryфторопласта Ф-4 осуществляется при температурах выше 370 ºС, УПТФЭ выше232 ºС, а температура вулканизации резиновой смеси не превышает 150 ºС, тоисходная структура фторполимера, состоящая из сферолитоподобных частиц,сохраняется и в эластомерных композициях. Данные рентгеноспектральногоанализа (РСА) образцов резин на основе СКПО и УПТФЭ свидетельствуют, что вобъеме образца для композиций на основе СКПО, содержащих 0,5 мас.ч. УПТФЭ,частицы УПТФЭ, представляющие дисперсную фазу в данных композициях,распределены достаточно равномерно (рис. 4, а). При этом размер локальныхскоплений частиц УПТФЭ не превышает 10 мкм.
При увеличении содержанияУПТФЭ до 20 м.ч. происходит агрегация частиц (рис. 4, б).а)б)OFOFРис.4. Электронные микрофотографии и карты распределения химическихэлементов (кислород и фтор) в объеме образца композиций на основе СКПО,содержащих 0,5 (а) и 20 мас.ч. (б) УПТФЭ при увеличении х50Исследование количественных данных РСА, полученных с поверхности и изобъема образцов композиций на основе СКПО и УПТФЭ, позволило сделать выводо том, что частицы УПТФЭ в композициях его содержащих, в основном,концентрируются в поверхностном слое резин, вследствие низкого значенияповерхностного натяжения и поверхностной энергии, что и способствуетсущественному улучшению износо- и маслостойкости композиций, содержащихчастицы политетрафторэтилена, и может выполнять защитную функцию приэксплуатации резины в качестве уплотнительного материала.2www.mitht.ru/e-libraryДля улучшения взаимодействия на границе раздела фаз в эластомерныекомпозиции вводили цеолитовую пасту.
Технология получения добавкизаключалась в совместной механоактивации предварительно прокаленных при 450ºС и измельченных природных цеолитов и нового пластификатора – ДБЭА впланетарной мельнице АГО-2с (частота вращения вала электродвигателя 1450об/мин, барабана 1290 об/мин) в течение 1 мин.Опробованы различные соотношения цеолитов и ДБЭА в пасте (80:20, 60:40;50:50) для композиции на основе СКПО: ПТФЭ = 85:15, исследованы основныесвойства композиции, при этом оптимальные результаты получены присоотношениикомпонентовпасты60:40.Пастаобладалахорошейтехнологичностью, имела консистенцию удобную для применения.Результаты ИК-спектроскопии цеолитов, пластификатора и пасты на ихоснове свидетельствуют об интенсивном взаимодействии исходных компонентов вмельнице-активаторе (рис.
5). Исчезновение полос 1070 и 780 см-1 и смещение рядаполос (3624→3564, 724→737, 602→587 см-1) относительно спектра исходныхцеолитов, исчезновение полос ДБЭА (1082, 1044, 982, 928, 896, 870, 782, 740, 540,508 см-1) связано со значительными изменениями в структуре цеолитов послесовместной механоактивации.Рис.5. ИК-спектры: 1 - цеолитов, 2 - ДБЭА, 3 - пасты на основе цеолитов и ДБЭА всоотношении компонентов 60:40С помощью оптического микроскопа Оlympus BX 41 установлено, чточастицы цеолитов в пасте имеют сферическую форму, при этом отдельные частицыобразуют ассоциаты, а мелкие частицы выстраиваются в объемные конструкции,2www.mitht.ru/e-libraryчто может свидетельствовать о высокой структурной активности частиц цеолитов впасте.Исследования основных эксплуатационных свойств композиций на основедвух эластомерных матриц (БНКС-18 и СКПО) и УПТФЭ, содержащих и несодержащих цеолитовую пасту и сравнительный анализ полученныхэкспериментальных данных с результатами, полученными при совмещении СКПОс фторопластом Ф-4, показали, что при введении цеолитовой пасты в эластомерныекомпозиции происходит улучшение преимущественно «объемных» свойств.
Привведении минеральной добавки в композиции на основе СКПО и УПТФЭ на 17 %снижается степень набухания в нефти. Для композиций на основе СКПО-ПТФЭморозостойкость улучшается в 2 раза, значения остаточной деформации сжатияснижаются на 50 %. Для композиций на основе БНКС-УПТФЭ снижается степеньнабухания на 21%, коэффициент морозостойкости при -50 ºС увеличивается в 2раза.Анализ фазовой морфологии данных смесей с помощью электронногомикроскопа, показал, что при введении цеолитовой пасты происходит изменениефазовой морфологии резин, которое проявляется в увеличении относительногоколичества фазы УПТФЭ в объеме композиций, уменьшении размеров частицдисперсной фазы.
Происходит сглаживание тонкой структуры каучука, при этомнаблюдаются менее резкие границы раздела, вследствие влияния компонентовпасты на уровень межфазного взаимодействия.Полученные микрофотографии и карты распределения элементов (элемент F –основной элемент политетрафторэтилена, Si, Na - цеолитов) из объема материалапозволили увидеть как отдельные частицы цеолита и УПТФЭ (рис. 6), так ичастицы, находящиеся в непосредственной близости друг к другу (рис. 7, табл.1,spectrum 2). При «удачном» наведении зонда в пределах области, соответствующейплощади его захвата, были зафиксированы как атомы фтора, так и элементы,входящие в состав цеолитов.х800SiFРис. 6. Электронная микрофотография и карта распределения химическихэлементов (кремний, фтор) в объеме образца композиции на основе СКПО,содержащей 0,5 мас.ч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
