Поливинилхлоридные композиции, модифицированные олигомерными органосилоксанами, для высокоскоростных процессов переработки (1090941), страница 18
Текст из файла (страница 18)
В тожевремя,композициисшунгитом,диатомитом,цеолитомпоказывали4,5а4,043,523,02,532,01,51,010,5Объемный расход Q·105, см3/сОбъемный расход Q·105, см3/сконцентрационные границы эффективного применения САГ-14.0,04,54,03,02,52,021,51,010,5в0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4Содержание шунгита, об. доли4,5Объемный расход Q·105, см3/сОбъемный расход Q·105, см3/с30,04,54,04,043,5г43,53,03,022,522,532,032,01,51,50,543,50 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4Содержание мела, об. доли1,0б11,00,510,00,00 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4Содержание диатомита, об.
доли0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4Содержание цеолита, об. долиРисунок 30. Зависимость объемного расхода Q ПВХ композиций от содержания наполнителя.Содержание САГ-14: 1 - 0 м.ч., 2 - 0,25 м.ч., 3 - 0,5 м.ч., 4 - 1 м.ч.Наполнитель: (а) мел; (б) шунгит; (в) диатомит; (г) цеолит.(Т = 190 ºС, груз 21,6 кг)128В композициях с шунгитом, органосилоксан САГ-14 влияет на текучестькомпозиций при содержании наполнителя не более 18 % об. (40 м.ч.).
Прибольших концентрациях, только введение относительно больших количестворганосилоксана оказывает эффект не течение расплава. В композициях сдиатомитом и цеолитом влияние САГ-14 на реологию расплавов проявляется доконцентрации не более 10 % об. (20 м.ч.) наполнителя. Таким образом, приисследовании реологии композиций содержащих САГ-14 методом капиллярнойвискозиметрии и пластограмм на смесителе Брабендера, мы наблюдаем схожие похарактеруявления,вчастностипоявлениеконцентрационныхграницэффективного влияния органосилоксана на течение расплава для однихнаполнителей и его отсутствие для других (мела).
Это требует объяснения.Как уже было показано выше, САГ-14 является внешней смазкой,увеличивающей скорость пристенного скольжения ПВХ композиций. Потомуважно рассмотреть влияние наполнителя на пристенные скорости скольжениярасплавов композиций содержащих САГ-14. В качестве наполнителя для этихисследований был выбран диатомит, как один из наиболее дисперсныхнаполнителейснеобработаннойповерхностью.Результатыопределенияскоростей скольжения ПВХ композиций представлены на рисунке 31.Скорость скольжения, мм/с4,03,53,02,52,01,51,00,50,000,10,20,3Содержание диатомита, об.
долиРисунок 31. Зависимость скорости пристенного скольжения ПВХ композиций постенке капилляра от содержания диатомита.(Т = 195 ºС, τ = 190 кПа, состав базовойкомпозиции 100 м.ч. ПВХ, 3 м.ч. ТОСС, 1 м.ч. САГ-14)129Зависимость на рисунке 31 характеризуется резким падением скоростипристенного скольжения при наполнении. Это свидетельствует о невозможностиорганосилоксана выходить на поверхность раздела металл-полимер.Не смотря на широкое применение внешних смазок при переработке ПВХ, влитературе отсутствуют публикации относительно механики процессов выходасмазки на поверхность «полимер-металл».
Каким образом она выходит наповерхность и образует смазывающий слой?Несовместимыесполимеромкомпоненты(которымииявляютсясилоксановые олигомеры) будут образовывать эмульсию в матрице полимера, какпоказано на рисунке 32 а [13, 20]. Выходить на поверхность разделасамопроизвольно она не будет. Часть смазки, которая все-таки окажется наповерхности «полимер-металл», не будет находиться в состоянии пленки, апримет структуру, показанную на рисунке 32 б (о чем упоминалось в работе [13]).Эта схема также не противоречит классическим представлениям о гетерогенныхструктурах в полимерных смесях [244].баСмазкаСмазкаПолимер-матрицаМеталлПолимер-матрицаРисунок 32. Схематическое изображение гетерогенных структур образующихся в системеполимер-смазка (а) и полимер-смазка-металл (б) в статических условиях.Образование скользящей пленки на поверхности раздела происходит в тотмомент, когда материал начинает течь и реализуются сдвиговые напряжения(рисунок 33).
При этом материал смазки, находящийся в объеме полимера, такженачинает деформироваться под действием разности сдвиговых напряжений напротивоположных сторонах эмульсионной капли, пытаясь принять наиболее130энергетически выгодное положение – т. е. уменьшить разность сдвиговыхнапряжений. За счет этой разницы сферическая капля растягивается и стремитсясблизиться со стенкой капилляра.
При этом возникает возможность выходасмазки на поверхность металла. Похожие явления наблюдаются и для смесейполимеров, когда более низковязкий полимер выталкивается более вязкимполимером к границам расплава [245].абСмазкаΔττ?МеталлПолимер-матрицаРисунок 33. Схематическое изображение гетерогенных структур образующихся в системеполимер-смазка (а) и полимер-смазка-металл (б) при сдвиговом течении расплава.Таким образом, на эффективность внешней смазки будет влиять как еѐтермодинамическая несовместимость с полимером, так и способность быстромигрировать к поверхности раздела полимер-металл. Если времена течениярасплава по оборудованию малы, то только небольшая часть смазывающихкомпонентов успеет выделиться на поверхность.
Поэтому важно, что бы смазкаимела возможность быстрее выходить к поверхности металла.Введение наполнителя затрудняет выход внешней смазки на границу сметаллом, что связанно с образованием структуры из агломератов частиц вматрице полимера, которая с увеличением наполнения становится всѐ более иболее устойчивой. Поэтому стоит ожидать уменьшение эффективности действиясмазок при наполнении, что наблюдалось в проведѐнных экспериментах.Также в случае наполненных композиций смазка может находиться нетолько на поверхности раздела «полимер-металл» или в массе полимера, но исорбироваться на границе между наполнителем и полимером, а также наповерхности наполнителя.
Могут наблюдаться следующие эффекты:131Сорбция молекул смазки на поверхности наполнителя – на границе«полимер-наполнитель»;Затекание смазки внутрь агломератов частиц наполнителя и сорбция наповерхность наполнителя вне границ контакта с полимером.Смачиваниеповерхностинаполнителяпроисходиткакрезультатэнергетического взаимодействия поверхности наполнителя и жидкой смазки.Высокоэнергетическаяповерхностьнаполнителя[246]смачиваетсянизкоэнергетической жидкостью, в нашем случае органосилоксаном[247]. Приэтом эффективность внешнего смазывания падает, т.к. смазка задерживаетсянаполнителем и теряет свою подвижность.Гетерогенные структуры, которые могут образовываться в системенаполнитель-олигосилоксан-полимер, схематично представлены на рисунке 34.абРисунок 34.
Схематическое изображение структуры олигосилоксана сорбированного наповерхности раздела наполнитель-полимер (а) и находящегося внутри агломератов наполнителя (б).. Важно учитывать влияние обработки поверхности наполнителя. Поверхностьиспользуемого нами мела была гидрофобизированна стеариновой кислотой, чтоотражено на рисунке 34. Поэтому сорбция органосилоксана на ней былазатруднительна, что способствует сохранению подвижности смазки. Этот факт неисключает возможность нахождения силоксана внутри агломератов наполнителя(рисунок 34 б), хотя вероятность образования агломератов частиц обработанногонаполнителя существенно ниже, чем у необработанного. Высказанные выше идеи,132требуют более глубоких исследований и в данной работе не будут рассмотреныподробно.Таким образом, можно объяснить ряд явлений, наблюдавшихся присмешении и течении наполненных композиций.
В таблице 35 приведеныосновные параметры применяемых наполнителей.НаполнительТаблица 35. Основные характеристики наполнителейНаличиеDw·106, мSуд, м2/кг*обработки1,51481,5+10,0240,05,0521,73,0851,1, без учета пористостиФормаМелсфераШунгитсфераДиатомитсфераЦеолитсфера*рассчитано по формулеБольшая склонность необработанных наполнителей (шунгита, диатомита,цеолита) к агломерации и сорбции макромолекул полимера определяетповышенные крутящие моменты на валу смесителя и ускоренное уменьшениетекучестирасплавовпринаполнении,посравнениюскомпозициями,содержащими мел (с обработанной поверхностью).
Не смотря на то, что мелобладает меньшим размером частиц, по сравнению с остальными наполнителямии должен сильнее влиять на течение расплаваТак становятся понятными причины уменьшения эффективности САГ-14приувеличениисодержаниянаполнителявкомпозиции.Наполненныекомпозиции имеют большую вязкость и содержат агломераты частиц, чтозатрудняет миграцию органосилоксана к поверхности полимер-металл. С точкизрения адсорбции органосилоксана на поверхности наполнителя (как на границеполимер-наполнитель, так и внутри агломератов наполнителя) можно объяснитьпоявление концентрационных пределов эффективности добавки.
Органосилоксансорбируется на поверхности необработанного наполнителя (шунгита, диатомита,цеолита – которые известны своей сорбционной активность (см. главу 2)), теряетподвижность и не проявляет смазывающих свойств. В тоже время композициисодержащие мел имеют меньшее количество агломератов, их вязкость меньше, асорбция органосилоксана на поверхности наполнителя затруднена, т.к. всесорбционные участки уже прикрыты молекулами стеариновой кислоты.133Далее была проведена серия физико-механических испытаний. Определялипрочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве, ударнуювязкость образцов.
На рисунке 35 приведены зависимости прочности прирастяжении образцов композиций от содержания наполнителя и органосилоксана1602504033042051000Прочность при растяжении, МПа660601402303204101504023020310400в50б700,250,50,751Содержание органосилоксанаСАГ-14, м.ч. на 100 м.ч. ПВХ7000Прочность при растяжении, МПаа70Прочность при растяжении, МПаПрочность при растяжении, МПаСАГ-14.0,250,50,751Содержание органосилоксанаСАГ-14, м.ч. на 100 м.ч. ПВХ70г60150403020210300,250,50,751Содержание органосилоксанаСАГ-14, м.ч. на 100 м.ч. ПВХ00,250,50,751Содержание органосилоксанаСАГ-14, м.ч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
