Якушин Б.Ф. - Физико-химические и металлургические процессы в металлах при сварке (1043835), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Она может быть вычислена по формуле где ЛΠ— значение энергни Гиббса для напряженного металла; ДΠ— станлартное значение энергии Гиббса. Если в меилле возникли участки с различным уровнем напряжений, то онн мшуг при контакте с электролитом создать замкнутую электрическую цепь, т е, гальванический элемент, вызывающнй в одном участке растворение металла (переход положительных попов металла в электролите, шьтлрнзацню системы), а в других участках — переход положительных ионов нз электролита на поверхность металла„т, е, деполярнзацню системы; 2Н+ + 2е = Нз, Сосредоточенное растворение металла возможно, если участок металла, погруженного в электролит, обладает макро- нли микро- неоднородностью, приводящей к различному электрохимнческаму потенциалу. Основными причинами сосредоточенного распюрення являются включения, (карбиды, интерметаллиды, оксиды), примеси, неодинаковый наклеп, границы зерен н т.
п. Растворение металла усиливается на участках искажения кристаллической решетки, где ослаблены нлн нарушены связи поверхностных атомов с металлом. Такими участками являются границы зерен. Растворение резко усиливается, если по границам зерен расположены нзбьпочные фазы илн неметаллические включения (сульфиды, карбиды, интерметаллнды). В этом случае растаарение, т. е. коррозия, металла переходит от равномерной, поверхностной к локальной межкристаллнческой коррозии (МКК) с резким изменением скорости коррозии соответственно от 0,1 мм7год до 1О ммггод. В сварных соединениях имеет место резко выраженная локализация коррозии в зоне термического влияния в результате нагрева, роста зерен, сегрегации углерода на границах зерен, а также вследствие выпадения карбидов (СгззСь) и обеднения периферии зерен хромом.
Гаавный метод борьбы с МКК вЂ” обеспечение однородности езрукзуры стали, содержащей свыше 12 % хрома. Этого достигают путем подавленна роста зерен, уменьшения внутренних напряжений, снижения температуры и длительноспз перегрева, а также термической обработкой после сварки, приводящей к растворению карбидов н развитию выравнивающей диффузии. 375 КЬС л = —. Лт (8.83) з(С п=К вЂ”.
гй л(ла =е Ч '-еспат) (8.85) (8.84) 377 376 8.13. Скорость гомогенных н гетерогенных процессов 8.13.1. Скорость химической реакции в равновесных условиях Применительно к условиям сварки прогнозирование хола химических реакций для различных температур в условиях термолинамического равновесия необходимо дополнить анализом скоростей этих реакций при конкрегных температурах. Быстротечность сварочных операций обеспечивается химическими реакциями между металлом и средой, а также диффузионными процессами, особенно интенсивно развивающимися при высокотемпературном нагреве.
Скорости химических реакций и диффузионных процессов характеризуются изменением концентрации вещества во времени, т. е. изменением числа частиц в единице объема за единицу времени. Скорость химической реакции определяется числом появившихся новых или исчезнувших старых молекул в единице объема за единицу времени. Число частиц в единице объема определяет при данной температуре число столкновений и, следовательно, связано со скоростью химической реакции уравнением где Б — средняя скорость реакции; К вЂ” константа скорости; ЛС— изменение концентрации реагирующих молекул; ! — время. Так как концентрация молекул, вступающих в реакцию, уменьшается, а скорость химической реакции изменяется, то мгновенная скорость химической реакции представляет собой первую производную концентрации по времени: При диффузионных процессах также происходит изменение концентрации одного вещества — диффузанта — вследствие его проникновения в среду, заполненную другим веществом.
Изотермическая диффузия возникает вследствие появления градиента концентрации, и диффузия всегда направлена от области с бочьшей концентрацией к области с меньшей концентрапией. Задачу о лиффузии в газовой среде решают методами кинетической теории газов, так как в этом случае не требуется энергии активации для проникновения одного газа в другой.
Если лнффу- зия происходит в конденсированных фазах (жндкой, твердой), то зпш перемещения частиц днффузаита требуется энергия активации, так как в жидкости н кристалле частицы между собой связаны значительной энергией межатомного или межмолекулярного взаимодействия, когда находятся на малых расстояниях друг от друга. Скорость диффузии в конденсированных средах будет значительно меньше, чем в газовой среде.
При рассмотрении перехода диффундирующих атомов через зраницу разлапа двух фаз (например, из жидкой в твердую или наоборот) необходимо учитывать козффзшиент распределения, так как равновесные концентрации в разных фазах не будут равны между собой. Такой процесс называют гетеродиффузней. 833.2. Факторы, влияющие на скорость химической реакции Скорость химической реакции зависит не только от температуры, являющейся главным фактором химической реакции, но и от энергии активации, т. е. энергии, необкодимой для приведения одного мода реагирующего вещества в реакционно-способное состояние.
Эта энергия янляется функцией, зависящей как от строения и состава реагирующих веществ, так и от способов их возбуждения (термического, радиационного, электронного). Таким образом, далеко не все столкновения молекул реагирующих веществ будут актнвнмми (т. е, будут способствовать протеканию реакции), а только те из них, которые будут обладать энергией, равной или большей энергии активации. Для гомогенных реакций в газовой фазе распределение молекул по энергиям в объеме газа при данной температуре определяют по уравнению Максвелла — Больцмана: где п — число молекул, обладающих энергией е, превьлпшошей наиболее вероятное значение энергии ао;ло — число молекул, обладающих наиболее вероятным запасом энергии ео) 1 — постоянная Больцмана; Т-температура. Из уравнения (8.85) следует, что при Т оопп чем больше разность с — ао, тем меньше будет отношение и/ио и тем меныпе будет число активных молекул л.
При повышении температуры отношение л(ло будет расти и чисчо активных молекул будет увеличи- ваться, т. е. будет расти константа скорости химической реакции К (см.(8.83)). С. Аррениус и Я. Вант-Гофф независимо друг от друга пришли к уравнению, связывающему константу скорости, температуру и энергию активации, К К е-Абдт) т= ое (8.86) где Кт — константа скорости химической реакции; Ко — постоянный коэффициент; А — энергия активации, Если А-+со, т, е.
энергия активации очень велика, то Кг -+О, т. е. Реакции, требующие высоких значений энергии активации, плут с малой скоростью, так как активные столкновения маловероятны. Наоборот, если энергия активации мала, т. е. А -+О, то Кг -+ Ко, где Ке прямо пропорционально общему числу столкновений, т, е, скорость химической реакции будет очень большой, так как почти каждое столкновение будет активным. Если Т -+ оэ, то Кг -ь Ко, т, е. при температурах сварки металлов плавленном 3 4 (1О ...!О К) состояние приближается к равновесному, параметры которого рассчитывают методами химической термодинамики. Как правило, энергию активации А рассчитывают путем экспериментального определения констант скорости Кг при нескольких температурах, используя следующие уравнения: Кроме повышения температуры для увеличения скорости химической реакпии используют также ввод в реакционную зону катализаторов. Они снижают энергию активации и увеличивают скорость химических реакций при постоянной температуре.
Катализаяеоры ускоряют химическую реакцию (положительные катализаторы) или снижают ее скорость (отрицательные катадизаторы), но сами в результате химической реакции остаются неизменными. Если катализатор нахолится в той же фазе, что и участвующие в химической реакции вещества, то катализ называют гомогенным, а если катализатор находится в другой фазе, то катализ называется гетерогенныи. Гетерогенный катализ происходит на границах раздела твердое тело — газ или твердое тело — жидкая фаза (раствор). Механизм каталитического воздействия поверхности твердого тела заключается в адсорбции, т.
е. в осаждении на поверхности катализатора рею ирующих между собой молекул. При этом их концентрация в поверхностном слое возрастает на несколько порядков, а под действием энергии адсорбпин ослабляются связи между частицами, составляющими молекулы„и, следовательно, сннжастся энергия активации. Не исключено и химическое взаимодействие межлу молекулами реагирующих веществ и адсорбента, т. е, катализатора (топохимические соединения). Каталитическая активность нахолится в прямой связи с плошадью поверхности катюзизатора. 8.13.3. Эиергва активации лиффузнонных процессов А )пКТ =1пко- —, йт) А )пКТ =!" Ко- —.
2 КТ2' (8.87) (8.88) Кг откуда кт,т, т-т к„ 378 379 Вычитая второе уравнение (8.87) из первого, получаем Кг, А( ! 1 ) А(Т) Тз) (п — '- — — + — = Т1 Т2 ЯТ1тз Ввиду того, что молекулы или атомы при диффузионных процессах не изменяют своего строения, энергия активации диффузионных процессов ниже энергии активации химических реакш1й; она определяется диффузионной средой и ее строением. Наиболее высокие значения имеет энергия активации при диффузии в твердых металлах и других кристаллических веществах.
В твердом теле диффузия может происходить по объему кристаллического зерна путем вакансионной замены одного атома в кристаллической Решетке другим, но этот механизм диффузии требует очень высоких энергий активации, соизмеримых с энергией кристаллической Решетки. Зависимость диффузии от энергии активации диффузии )А описывается уравнением 33 33 — Оллг) (8.89) где 33е — постоянный коэффициент. (г, в а~ ' й, ~д~ Ряс. 2.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
