Методичка ко второй РК (1018532), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Константа химического равновесия данной реакции с учётом вышеотмеченного записывается: Кс = [СО2]⁴/[СО]⁴.

Для реакций с участием газов константа химического равновесия может быть выражена не только через равновесные концентрации, но и через равновесные парциальные давления газов⁶⁾. . В этом случае символ константы равновесия "К" индексируется не символом концентрации "с", а символом давления "р".

Пример 5.3. Константа химического равновесия гетерогенной обратимой реакции Fе₃0₄(т) + 4СО(г)  ЗFе(т) + 4СО₂(г), выраженная через равновесные парциальные давления газов в равновесной газовой смеси.

В результате замены равновесных концентраций равновесными парциальными давления­ми газов, получаем следующее выражение константы химического равновесия: Кр=Рсо₂ ⁴/Рсо⁴, где Рсо₂ и Рсо — соответственно, парциальные давления диоксида углерода СО₂ и .монооксида углерода СО.

Поскольку парциальное давление газа и его концентрация связаны между собой соотношением Р_i =С_iRТ, где Р_i и С_i — соответственно, парциальное давление и концентрация i-го газа, Кс и Кр, в свою очередь, связаны друг с другом простым соотношением:

Кр=Кс(RТ)^{ n} (5.2)

где n — разность между суммой стехиометрических коэффициентов продуктов реакции и суммой стехиометрических коэффициентов реагентов.

Пример 5.4. Взаимосвязь Кр и Кс обратимой реакции, выраженной уравнением:

N₂(г)+ЗН₂(г)  2NH₃(г)

Записываем выражения Кр и Кс: Кр=Р _NH3 ²/ Р _N2 Рн₂ ³);

Так как n = 2 — (1+3) = -2, то в соответствии с (5.2) Кр=Кс(RТ)^-2 или иначе Кс=Кр(RТ)².

________________________________________________________________________________

⁶⁾ Парциальное давление газа в газовой смеси представляет собой часть от общего давления смеси, приходящуюся на долю данного газа.

Численное значение константы равновесия Кр легко определяются термодинамически по формуле:

Gº_т = -2,З RТ lgКр (5.3)

где Gº_т — стандартная энергия Гиббса реакции при температуре Т рассчитывается по формуле (3.1) или (3.4).

Формула (5.3) используется для расчёта констант равновесия реакций, протекающих с участием газов. При необходимости, используя соотношение (5.2), для такого рода реакций можно рассчитать значение Кс.

Пример 5.5. Расчёт константы равновесия реакции СаСОз(т)  СаО(т) + СО2(г) при температуре 500°С (773К).

Так как один из участников обратимой реакции (СО₂ ) — газ, для расчёта константы равновесия используем формулу (5.3). Поскольку температура не является стандартной, G⁰₇₇₃ определяем по формуле (3. 1): G⁰₇₇₃ = Н°₇₇₃ – 773 S₇₇₃. Необходимые для определения G⁰₇₇₃ значения Н^є₇₇₃ и S₇₇₃ возьмём из ранее рассмотренного примера (3.3), а именно: Н⁰ ₇₇₃ = Н⁰ ₂₉₈ =177390 Дж и S°₇₇₃ = S°₂₉₈ =160,4 Дж/К. Соответственно этим значениям G⁰₇₇₃ = 177390 –773₇₇₃160.4 =53401 Дж. Далее согласно формуле (5.3) получаем: lgКр = -G°₇₇₃/(2,ЗRТ) = -53401/(2,3_*8,314_*773) = -3,6.

Записываем выражение константы равновесия⁷⁾ и её численное значение: Кр=Рсо₂=10 ^-3,6. Столь малое значение Кр свидетельствует о том, что в рассматриваемых условиях прямая реакция практически не протекает (сопоставьте данный вывод с результатом расчёта в примере (3. 3).

Из рассмотренного примера (5.5) вытекает, что численное значение константы химиче­ского равновесия характеризует степень превращения реагентов в продукты: если Кр(Кс)>> 1, в равновесной системе преобладают продукты, те. обратимая реакция преимущественно протекает в прямом направлении и, наоборот, если Кр(Кс)<<1, более выраженной является обратная реакция и степень превращения реагентов в продукты невелика.

6. Смещение химического равновесия.

(Задачи №№81 —100)

В равновесном состоянии, характеризующимся равенством скоростей прямой и обратной реакции, система может находиться сколь угодно долго, если не происходит изменения условий. При изменении условий равенство скоростей V₁=V₂ нарушается, одна из двух реакций начинает протекать с большей скоростью. Это выражают, говоря, что в системе происходит смещение (сдвиг) химического равновесия. Если в результате изменения условий в системе с большей скоростью начинает протекать прямая реакция, т.е. V₁>V₂ , равновесие смещается в сто­рону прямой реакции — вправо и, наоборот, если скорость обратной реакции становится больше скорости прямой реакции, т.е. выполняется условие V₂> V₁, происходит сдвиг равно­весия в сторону обратной реакции — влево.

Сдвиг химического равновесия можно осуществить изменением концентраций реагентов или продуктов и изменением температуры, а для реакций с участием газов ещё и изменением давления. Направление смещения равновесия при таких изменениях условий определяется принципом Ле Шателье (принципом противодействия): если в равновесной системе изменить условия, в ней произойдёт сдвиг равновесия в сторону той реакции, которая противодействует произведённому изменению.

В соответствии с принципом Ле Шателье, при добавлении в равновесную систему какого-либо реагента (при увеличении его концентрации) в системе будет протекать такая реакция, в ходе которой концентрация реагента уменьшится — это прямая реакция. Следовательно при данном воздействии на равновесную систему в ней произойдёт сдвиг равновесия вправо.

^{_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________}

⁷⁾ См. пример 52.

Наоборот, если осуществлять отбор реагента из равновесной системы (если уменьшать его концентрацию), в ней будет протекать реакция, способная увеличить концентрацию отбираемого реагента — это обратная реакция, т.е. равновесие в данном случае сместится влево. Аналогично, при увеличении концентрации любого продукта равновесие сместится влево, если же внешнее воздействие заключается в уменьшении концентрации продуктов путём их отбора из равновесной системы, равновесие будет смещаться вправо. Таким образом, при увеличении концентраций реагентов и приуменьшении конценпций продуктов равновесие смещается в сторону прямой реакции и, наоборот, приуменьшении концентраций реагентов или увеличении концентраций продуктов равновесие смещается в сторону обратной реакции. Пример 6.1. Смещение равновесия при изменении концентраций реагентов и продуктов в равновесной системе

Согласно принципу Ле Шателье сдвиг равновесия вправо может быть вызван путём увеличения концентраций реагентов N₂ и Н₂ или уменьшением концентрации продукта NН₃. Уве­личение количества реагентов сверх равновесного заставляет систему "работать" так, чтобы избавиться от их избытка, а это возможно только в результате протекания прямой реакции, потребляющей реагенты. То же самое, при уменьшении концентрации продукта NН₃. в системе должна осуществиться реакция, восполняющая потери продукта, т.е. прямая реакция.

Понятно, что при уменьшении концентрации или N₂, или Н₂ в системе будет протекать обратная реакция, восполняющая их недостаток — равновесие смещается влево. Также в!\ево будет смещаться равновесие при увеличении концентрации NН_3,так как при таком воздейст­вии должна протекать реакция, уменьшающая количество продукта — это обратная реакция.

Если в результате внешнего воздействия в равновесной системе увеличивается темпера­тура (в систему подводится теплота), в ней будет протекать реакция, способная поглотить подве­дённую теплоту — это эндотермическая реакция и, наоборот, при понижении температуры будет протекать реакция, способная её повысить — экзотермическая реакция. Итак, при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при понижении температуры — в сторону экзотермической.

Пример 6.2. Смещение равновесия при изменении температуры в равновесной системе

N₂(г)+ЗН₂(г)  2NH₃(г)

В термохимических уравнениях значение теплового эффекта указывается для прямой реакции; тепловой эффект обратной реакции по абсолютной величине равен тепловому эффекту прямой реакции, но противоположен ему по знаку.

В рассматриваемой реакции отрицательное значение Н указывает на то, что прямая реакция — экзотермическая, обратная — эндотермическая. Следовательно, в соответствии с принципом Ле Шателье, в данной обратимой реакции при повышении температуры равновесие будет смещаться влево, а понижение температуры вызовет сдвиг равновесия вправо.

Если в обратимой реакции принимают участие газообразные вещества, сдвиг равновесия в ней может быть вызван изменением давления. При увеличении давления в системе по принципу Ле Шателье будет протекать реакция, приводящая к его уменьшению — это реакция, которая сопровождается уменьшением числа молей газообразных веществ. Наоборот, при уменьшении давления будет протекать реакция, увеличивающая его — реакция, в ходе которой суммарное число молей газа увеличивается. Отсюда вытекает правило: при увеличении давления в равно­весной системе равновесие смещается в сторону реакции, протекающей с уменьшением числа молей газа, приуменьшении давления — в сторону реакции, сопровождающейся увеличением числа молей газообразных веществ. Понятно, что если число молей газа к обратимой реакции не изменяется, изменение давления не будет приводить к сдвигу равновесия.

Пример 6.3. Смещение_равнрвесия при изменении давления в равновесной системе

N₂(г)+ЗН₂(г)  2NH₃(г)

В уравнении реакции стехиометрические коэффициенты обозначают число молей каждого из участников реакции. Из уравнения реакции видно, что в прямой реакции число молей газа уменьшается с четырёх до двух и, соответственно в обратной реакции увеличивается с двух до четырёх. Поэтому, при увеличении давления в данной равновесной системе равновесие будет смещаться вправо, а приуменьшении давления влево.

Пример 6.4. Смещение равновесия при изменении давления в равновесной системе
F₂O₄(т) + 4СО(г)  Fe(т) + 4СО(г)

Как видно из уравнения реакции, число молей газа в прямой и в обратной реакции не изменяется (по 4 моля). Следовательно, при изменении давления равновесие в данной обратимой реакции смещаться не будет.

Приложение.

Термодинамические характеристики химических соединений и простых веществ.

Характеристики

Список файлов книги