Методичка ко второй РК (1018532), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

где S°₂₉₈ — табличные значения абсолютных стандартных энтропии соединений в Дж/(мольК), а S°₂₉₈ — стандартная энтропия реакции в Дж/К.

Пример 3.1. Расчёт энергии Гиббса реакции, выраженной уравнением

4NH₃(г) + 5О₂(г) = 4NO(г) + 6Н₂О(г) при давлении 202.6 кПа и температуре 500°С (773К).

Согласно условию, реакция протекает при практически реальных значениях давления и температуры, при которых допустимы приближения (3.2), т.е.:

Н₇₇₃ = Н°₂₉₈ = -904.8 кДж = - 904800 Дж. (см. пример 2.2). а S₇₇₃ = S°₂₉₈. Значение стандартной энтропии реакции, рассчитанной по формуле (3.3), равно: S°₂₉₈ =(4S°_{298 ,N0} +6S°_298,H20) — (4S°_{298 ,NH3} + 5S°_298,О2 )= (4_*210,62 + 6_*188,74) — (4_*1O92,5 + 5_*205,03) = 179,77Дж/К

После подстановки значений Н°₂₉₈ и S°₂₉₈ в формулу (3.1) получаем:

G₇₇₃ = Н773 — 773 S₇₇₃= Н°₂₉₈ — 773S°298 =

= — 904800 – 773_* 179,77 = 1043762 Дж = - 1043,762 Кдж

Полученное отрицательное значение энергии Гиббса реакции G₇₇₃ указывает на то, что данная реакция в рассматриваемых условиях может протекать самопроизвольно.

Если реакция протекает в стандартных условиях при температуре 298К, расчёт её энергии Гиббса ( стандартной энергии Гиббса реакции ) можно производить аналогично расчёту стандартной теплоты реакции по формуле, которая для реакции, выраженной уравнением аА + ЬВ = сС + dD, имеет вид:

G°₂₉₈⁼(сG°_{298,обр,С}+ dG°_298.обр,D) – ( аG°_298.обрA + bG°_{298,обр,в}) (3.4)

где G°_298.обр — стандартная энергия Гиббса образования соединения в кДж/моль (табличные значения) — энергия Гиббса реакции, в которой при температуре 298К образуется 1 моль данного соединения, находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии⁴⁾ ,а G°₂₉₈ — стандартная энергия Гиббса реакции в кДж.

Пример 3.2. Расчёт стандартной энергии Гиббса реакции по уравнению:

4NH₃+ 5О₂ = 4NO+ 6Н₂О

В соответствии с формулой (3. 4) записываем⁵⁾:

G°₂₉₈ ⁼(4G°_298,NO + 6G°_298,.H2O ) –4G°_{29 8.,NH3}

После подстановки табличных значений G°_298.обр получаем:

G°₂₉₈ = (4(86, 69) + 6(-228, 76)) — 4 (-16, 64) = -184,56 кДж.

По полученному результату видно, что так же, как и в примере 3.1 , в стандартных условиях рассматриваемая реакция может протекать самопроизвольно.

По формуле (3.1) можно определить температурной диапазон самопроизвольного протекания реакции. Так как условием самопроизвольного протекания реакции является отрицательность
G (G < 0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сводится к решению относительно температуры неравенства (Н – ТS) < 0.

Пример 3.3. Определение температурной области самопроизвольного протекания реакции СаО₃(_т) = СаО (т) + СО₂(г).

Находим Н и S:

Н = Н°₂₉₈ = 177,39 кДж = 177 390 Дж (см. пример 2.1)

S = S°₂₉₈ = (S°_{298 .СаО} + S°_{298. СО2}) — S°_{298. СО3} = (39.7+213.6) – 92.9=160.4 Дж/K

Подставляем значения Н и , S в неравенство и решаем его относительно Т:

177390 – Т_*160,4<0, или 177390 < Т_*160,4, или Т > 1106. Т.е. при всех температурах, больших 1 106К, будет обеспечиваться отрицательность G и, следовательно, в данном температурном диапазоне будет возможным самопроизвольное протекание рассматриваемой реакции.

4. Химическая кинетика.

(Задачи №№41 — 60)

Как уже отмечалось, химическая кинетика — это раздел химии, изучающий скорости реакций и влияние на них различных факторов.

В гомогенном (однофазном) процессе реакция протекает во всём объёме системы и её скорость характеризуется изменением концентрации любого реагента, или любого продукта в единицу времени. Различают среднюю скоростьV_ср = ±С/t, где C — изменение молярной концентрации за период времени t , и истинную скорость в момент времени t, представляющую собой производную от концентрации по времени: V = ±dС/dt. Скорость каждой конкретной реакции в отсутствие катализатора зависит от концентраций реагентов и от температуры. Скорость гетерогенных реакций, протекающих на межфазной поверхности раздела, зависит также от величины этой поверхности.

_______________________________________________________________________________________

⁴⁾ Согласно определению, стандартная энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю.

⁵⁾ G°_298,O2 в выражении не фигурирует ввиду её равенства нулю.

Влияние концентраций реагентов на скорость реакций устанавливается законом дейст­вующих масс: при фиксированной температуре скорость реакции пропорциональна произве­дению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Для реакции аА + bВ = сС + dD математическое выражение закона действующих масс, называемое кинетическим уравнением реакции, записывается:

V = kС_А^аС_B^b (4.1)

где k — коэффициент пропорциональности, носящий название константы скорости, С_A и С_B — молярные концентрации реагентов, а и b — их стехиометрические коэффициенты. Сумма показателей степеней в кинетическом уравнении называется порядком реакции.

Пример 4.1. Кинетическое уравнение реакции 2Н₂(г) + О₂(г) = 2Н₂О(г) записывается:

V = kС_H2² С_О2. Теоретический порядок данной реакции равен трём.

В кинетических уравнениях реакций концентрации веществ в конденсированном со­стоянии ввиду их неизменности не указываются. Эти постоянные концентрации в качестве составных частей входят в константу скорости.

Пример 4.2. Кинетическое уравнение гетерогенной реакции, протекающей согласно уравнению 2С(т) + О₂(г) = 2СО(г), имеет вид: V = кС_О2 — реакция первого порядка.

Согласно закону действующих масс, скорость реакции изменяется при изменении концентраций реагентов. *

Пример 4.3. Расчёт изменения скорости реакции 2Н2(г) + О₂ (г) = 2Н₂О(г) при уменьшении концентрации водорода в 2 раза.

Согласно уравнению (4.1). начальная скорость реакции V₁ = kС_H2² /С_О2, а скорость реакции при концентрации водорода в 2 раза меньшей определяется соотношением:

V₂= k(С_H2/2)²С_О2 — В итоге имеем V₂/V₁ = 1/4, т.е. скорость реакции уменьшается в 4 раза.

В реакциях с участием газов изменение концентраций реагентов и, следовательно, изме­нение скорости легче всего осуществить изменением объёма системы путём изменения давления. Согласно уравнению Менделеева — Клапейрона, объём газа уменьшается, а его молярная концен­трация увеличивается во столько раз, во сколько раз увеличивается давление.

Пример 4.4. Расчёт изменения скорости реакции 2Н₂(г) + О₂ (г) = 2Н₂О(г) при увеличении давления в 2 раза.

Скорость реакции до увеличения давления V₁ = kС_H2² /С_О2— При увеличении давления в 2 раза объём системы уменьшается в 2 раза, в связи с чем концентрация каждого газа увеличивается в 2 раза и становится равной для водорода — 2 С_Н2, для кислорода — 2С_О2— В новых условиях скорость реакции будет выражаться кинетическим уравнением: V₂= k(2С_H2) ² 2С_О2 — Отношение скоростей V₂/V₁ = 8, т.е. в результате увеличения давления в 2 раза скорость реакции увеличивается в 8 раз.

Зависимость скорости химических реакций от температуры устанавливается правилом Вант — Гоффа: при увеличении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства химических реакций увеличивается в 2 — 4 раза. Соответственно, при таком же уменьшении температуры скорость реакций уменьшается в такое же число раз. Математически правило Вант

— Гоффа записывается:

V₂ = V_1y ^{(Т2 – T1)/10} или k₂ = k_1y ^{(Т2 – T1)/10} (4.2)

где V₂ и V_i, k_{2 ,} k₁ — соответственно, скорости и константы скоростей реакции при температурах Т₂ и Т₁ а у= 2 — 4 — температурный коэффициент скорости реакции.

Пример 4.5. Расчётшменения скорости реакции, температурный коэффициент которой равен 3, при уменьшении температуры на 30 градусов.

В соответствии с уравнением (4.2). отношение скоростей V₂/V₁ = З ^-30/10 = 1/27. т.е. при уменьшении температуры на 30 градусов скорость реакции уменьшается в 27 раз.

5. Химическое равновесие.

(Задачи №№61—80)

Химическое равновесие устанавливается в обратимых реакциях — в реакциях, которые могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Если реакция аА + bВ  cC +dD) обратима, это означает, что реагенты А и В способны превращаться в продукты С и D (прямая реакция), а продукты С и D в свою очередь могут, реагируя между собой, вновь образовывать исходные вещества А и В (обратная реакция). Термодинамическим условием химического равновесия является неизменность энергии Гиббса реакции, т.е. G = 0, а кинетическим условием равновесия — равенство скоростей прямой (V₁) и обратной (V₂) реакции: V_{1 =} V₂

Так как в состоянии химического равновесия и прямая, и обратная реакции протекают с одинаковыми скоростями, концентрации реагентов и продуктов во времени не изменяются. Эти не изменяющиеся во времени концентрации называются равновесными. Равновесные концентрации, в отличие от неравновесных, изменяющихся в ходе реакции, принято обозначать особым образом, а именно, формулой вещества, заключённой в квадратные скобки. Например, записи [Н₂], [NНз] означают, что речь идёт о равновесных концентрациях водорода и аммиака.

При заданной температуре соотношение равновесных концентраций реагентов и продуктов есть величина постоянная и характерная для каждой реакции. Это соотношение количественно характеризуется величиной константы химического равновесия Кс, равной отношению произведения равновесных концентраций продуктов к произведению равновесных концентраций реагентов, возведённых в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам. Для обратимой реакции аА+ЬВ  cС+dD выражение Кс имеет вид:

Кс = ([С1^с[D] ^d)/([А]^а[В]^ь) (5.1)

Пример 5.1. Выражение константы химического равновесия обратимой гомогенной реакции N₂(г)+ЗН₂(г)  2NH₃(г)

Согласно формуле (5.1) константа химического равновесия рассматриваемой реакции записывается: Кс =[ NНз]²/ ([N₂][Н₂]³).

Так же как в кинетических уравнениях реакций, в выражениях констант равновесия концентрации веществ в конденсированном состоянии, ввиду их постоянства, не записы­ваются.

Пример 5.2. Выражение константы химического равновесия гетерогенной обратимой реакции Fе₃0₄(т) + 4СО(г)  ЗFе(т) + 4СО₂(г).

Характеристики

Список файлов книги