Захарова Н.Г. Полифункциональные биосовместимые материалы на основе магнетита и пектина (1006298), страница 5
Текст из файла (страница 5)
При этом реакция окислительного гидролизапротекает в три стадии: образование гидроксида двухвалентного железаFe(OH)2, окисление до интермедиата - оксигидроксида железа (III) FeOOH иформирование магнетита Fe3O4 путем реакции дегидратации между Fe(OH)2и FeOOH.При добавлении в качестве окислителя NaNO3 при pH 12-13 (NaOH) иувеличении температуры синтеза от 4 до 37 °С получены частицы размеромот 102±5,6 до 31,7 нм различной формы (октаэдрической и сферической).Однако,посколькупроцессокисленияFe2+являетсякинетическизамедленным [103].В результате химического растворения природного магнетита споследующим осаждением в инертной среде азота или углекислого газа внеорганической кислоте (соляной, серной или ортофосфорной) получаютсоли Fe3+/Fe2+ в стехиометричном соотношении 2:1, как магнетите.
После26добавления к раствору солей железа избытка щелочи (NH4OH, NaOH илиKOH)выделившийсяосадокпредставляетсобойкристаллогидратымагнетита. Однако данный процесс получения наночастиц магнетитаявляется трудоемким, так как требуется дополнительный размол массивногомагнетита в инертной среде и удаление в исходном магнетите примесей, чтоувеличивает количество стадий процесса [104].Известный способ получения магнетита анодным растворениемуглеродистой стали Ст3 в растворе NaCl и окислением промежуточныхпродуктов кислородом подаваемого воздуха позволяет получить чистыепродуктыиуправлятьихдисперсностьюпутемрегулированияэлектрических параметров процесса электролиза [105]. Основные процессы,протекающие на электродах, включают в себя реакции растворения железаFe0 до Fe2+, выделение на катоде H2, образование Fe(OH)2 за счетподщелачивания раствора и Fe(OH)3 в результате окисления O2 воздуха и, вконечном итоге, образование дисперсного магнетита, размеры частицкоторого не превышают 40 нм.
Однако недостатком указанного методаявляется невысокая производительность.Известны методы получения магнетита путем восстановления ионовFe3+ до Fe2+ путем длительного до 24 ч кипячения раствора кристаллогидратаFeCl3·6H2O в 2-пирролидоне в атмосфере азота. Механизм образованиямагнетита заключается во взаимосвязанных процессах декарбонилированияпирролидона-2 и восстановительного гидролиза FeCl3 до Fe3O4 [106].Известен метод получения магнетита термораспадом соединений,содержащих ионы Fe3+, при высоких температурах (100-370 °C) и недостаткекислорода, приводящее к частичному восстановлению Fe3+ до Fe2+.
ПритермическойдеструкцииFe(acac)3всредедифениловогоэфиравприсутствии гексадекан-1,2-диола образуются частицы магнетита диаметром5-8 нм [107]. В работе [108] магнетит получали терморазложением оксалатажелеза Fe2(C2O4)3·5H2O при температуре 375 °C. При этом образующиесяпродукты обладают высокой стабильностью в растворе [98, 109], но27вследствие гидрофобности поверхностного слоя на поверхности наночастицявляются нерастворимыми в водной среде [110].
Кроме того, применениеметода ограничивается высокой стоимости сырья.Химическое соосаждение солей железа (II) и (III) является одним изнаиболеепростыхираспространенныхметодовсинтезамагнетита,поскольку позволяет в одну стадию приготовить большое количествомагнетита с регулируемыми посредством изменения условий синтезаразмерами.
В общем случае образование Fe3O4 в результате соосаждениясолей двух- и трехвалентного железа может быть представлено в видереакции [102]:Fe2+ + 2Fe3+ + 8 OH- → Fe(OH)2 + 2FeOOH + 2H2O → Fe3O4 + 4H2O(1.1)Морфология конечного продукта зависит от типа солей, используемыхвкачествепрекурсоров(нитраты,сульфаты,хлориды),молярногосоотношения прекурсоров, температуры реакционной среды, pH, а такжесилы ионного взаимодействия среды [111].
Параметры рациональноготехнологическогопроцессасинтезамагнетитапосредствомреакциисоосаждения солей двух- и трехвалентного железа могут быть изложены ввиде следующих положений:- в качестве прекурсоров для синтеза магнетита наиболее применимыхлориды железа, которым свойственны высокая способность к гидролизу иотсутствие влияния на образование гидроксокомплексов [112];- соотношение солей двух- и трехвалентного железа при химическомсоосаждениидолжнобытьравным1:2,посколькунарушениестехиометрического состава может отрицательно влиять на свойстваконечного продукта [113]. Однако известны работы [114, 115], в которых присинтезессоотношениемпрекурсоровFe2+:Fe3+,отличномотстехиометрического, также были получены наночастицы Fe3O4;- оптимальным значением pH при синтезе магнетита является диапазон7-8, поскольку при этих значениях катионы железа (III) существуют в28активной форме [112].
Магнетит может быть рассмотрен как продуктвзаимодействия слабого основания гидроксида железа (II) и слабой«железной» кислоты Fe(OH)3 [112]. Для образования Fe3O4 необходимо,чтобы среда получения не была излишне щелочной или кислой – только вэтом случае гидроксиды могут проявить свои основные и кислотныесвойства и прореагировать между собой необходимым образом. Всильнощелочной среде оба гидроксида ведут себя как слабые кислоты, т.е.диссоциируют с отщеплением иона водорода, что не приводит к образованиюмагнетита [112]. В связи с этим, оптимальным является такой pH раствора,при котором происходит образование гидроксидов путем гидролиза солейжелеза, но не подавляются основные свойства гидроксида железа (II).Помимо этого, важным является наличие буферных свойств растворащелочи: в этом случае водородный показатель не претерпевает значительныхизменений в процессе смешивания растворов солей со щелочью и в ходереакции гидролиза [112].
Для обеспечения таких условий наиболее подходитводный раствор аммиака.- увеличение температуры синтеза приводит к росту скорости реакции:максимальный выход продукта можно получить в интервале 30-40 ºC [115].Наноразмерные частицы магнетита имеют склонность к агломерациивследствие высокой поверхностной энергии, присущей мелкодисперснымструктурам. Коллоидной электростатической стабилизации, обусловленнойотталкиванием зарядов на поверхности частиц, как правило, недостаточнодля предотвращения агрегации в растворах вследствие более высокой силымагнитных взаимодействий между частицами [98].
В связи с этим методыполучения наночастиц нельзя отделить от методов их стабилизации [113]. Наповерхности каждой частицы всегда имеются продукты ее химическоймодификации, существенно влияющие на свойства наноматериала [113]. Этоособенно важно в случае магнитных наночастиц, модифицированныйповерхностный слой которых может иметь совсем иные магнитныехарактеристики, чем ядро частицы [113].
Так, может происходить окисление29оксида железа (II) в поверхностном слое частицы, входящего в составмагнетита [109], что приводит к снижению намагниченности насыщения[116].Методы стабилизации могут быть разделены по способу покрытия на 5групп: 1) привитые магнитные наночастицы с полимерным покрытием; 2)наночастицы, инкапсулированные в полимерную матрицу; 3) наночастицыинкапсулированные в липосомы; 4) наночастицы типа «ядро-оболочка»; 5)гетеродимерные конструкции [98].Наибольшее распространение среди методов стабилизации магнитныхнаночастиц получили иммобилизация в полимерной матрице и созданиеструктур «ядро-оболочка», позволяющие ограничивать рост размеров частиц,благодаря инкапсуляции в матрице стабилизатора [90, 117].Размер частиц оксидов железа можно регулировать в процессеполучения наночастиц введением в реакционную среду хелатирующихорганических анионов (карбоксилат-ионы: лимонная, глюконовая, олеиноваякислоты) либо полимеры (декстран, крахмал, поливиниловый спирт,полиэтиленгликоль, поливинилэтанол, гепарин) [118].
При этом происходитне только уменьшение размеров наночастиц по сравнению с нативныммагнетитом, но и сужение разброса их значений [114].Взаимодействие между карбонильными группами полиакриловойкислоты (ПАК) и наночастицами магнетита показано в работе [119].Смешение предварительно полученных Fe3O4 размером около 10 нм и ПАК(57 кД) проводили в растворе этанола в атмосфере инертного газа. Так какодна макромолекулярная цепь ПАК может реагировать более чем с однойчастицей, способной одновременно связаться с функциональными группамиразных макромолекул, то создаются условия для образования сшитыхструктур [120].Методы синтеза ферритдекстрановых систем включают два подхода.Согласно первому взаимодействие осуществляется между полисахаридноймолекулой и полученными отдельно наночастицами магнетита в условиях30твердофазных реакций [121].
Важным условием синтеза является активацияферритнойкомпоненты,приводящаякобразованиюслоя(Fe3О4)n.m(Fe2O3FeОCl)m. Активация феррита достигается внедрением ионовСl- в поверхностные слои его кристаллов при обработке HCl. Припоследующей обработке декстраном происходит замещение атомов хлора наглюкозные остатки полисахарида и образуется двухфазное соединение - ДФ.При таком синтезе удается ввести в состав композита до 20 % железа в видемагнетитовых (Fe3О4) ядер, размеры которых и дисперсность варьируют впределах 3-11 нм. Кристаллическая фаза магнетита обнаруживается поданным рентгенодифракционного анализа и электронной микроскопии в видескоплений неорганических частиц в составе более крупных образований микросфероидов размером 190-210 нм.Вовторомслучаеметаллсодержащихядер[121]происходитобразованиенепосредственнонеорганическихвраствореполисахарида (ПС) в результате химического соосаждения неорганическихионов под действием основания. Совместный гидролиз ионов Fe (III) с однимиз Fe (II), Zn (II), Mn (II), Сd (II) рассматривается как одно из возможныхнаправлений получения разнообразных гидроксидов сложного состава [121].На этом пути не исключено образование продуктов частичного гидролизаионовFe(III)врезультатепараллельнопротекающейреакциикомплексообразования с углеводным лигандом и как следствие обрыв ростаполимерной металлоксидной структуры.Процессы, ведущие к ограничению роста неорганических частиц врастворах полимеров, обусловлены характером взаимодействий полимерноголиганда с поверхностными атомами металлоксидной частицы и отражают егохимическую активность по отношению к ионам металла.
Реакционнаяспособность полимерных молекул в свою очередь может определятьсяособенностямистроенияцепи,конфигурациигидроксильныхгрупп,наличием других функциональных заместителей. Например, в растворедекстрана рост частиц магнетита был остановлен на уровне 10-30 нм [121].31Ферромагнитные частицы, синтезируемые в присутствии макромолекулыКМД той же молекулярной массы, имеют диаметр 70-80 нм [92]. КомплексКМЦ-магнетит включает в себя неорганические структуры диаметром до 2мкм, и при этом, конечный продукт представляет собой нерастворимую вводе суспензию [92].В случае синтеза ферромагнитных частиц в матрице арабиногалактанапоказано, что частицы имеют меньший размер по сравнению с декстраномили КМЦ и узкое унимодальное распределение по размерам от 2 до 5 нм [47].С увеличением содержания железа от 3,5 до 16,4 % размер частицувеличивается с 4 до 9 нм.Предложен вариант химического осаждения магнетита и цинкникелевого феррита непосредственно в объеме набухшей полисахариднойматрицы сефадекса - в состоянии геля [121].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
