Захарова Н.Г. Полифункциональные биосовместимые материалы на основе магнетита и пектина (1006298), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Разделивколичество присоединенных к магнетиту на общее их число, получим процентприсоединившихся к магнетиту элементарных звеньев пектиновых молекул29,69.1021/33,8.1021 =0,8784.100=87,84 %. Оставшиеся 12,16% содержат каксвободные карбоксил-ионы, так и метилированные, то есть из каждых 129элементарныхзвеньевпектина0,1216.129=15,69невступаютвовзаимодействие с магнетитом.На каждые 23 группы приходятся 19 свободных карбоксильных и 4метилированных, значит 19.100%/23=82,6 % от общего числа элементарныхзвеньев могут вступать во взаимодействие с магнетитом. Всего в молекулеосталось свободными 15,69 элементарных звеньев, тогда 15,69.0,826=13карбоксильных групп могут присоединять дополнительные ионы из раствораи выступать в качестве ионообменника. Это составляет 10% от количестваэлементарных звеньев цепи пектиновой молекулы.Рассчитаем массовую долю Са2+, которое может присоединиться к 100 гтакого ионообменника Fe3O4-Pec (90% Fe3O4 и 10% присоединенногопектина).
Это можно сделать двумя способами.Вычитаем количество элементарных звеньев пектина, находящихся наповерхности магнетитовых частиц от их общего количества, содержащихся в10 г пектина. 33,8.1021-29,69.1021=4,11.1021, получили количество свободныхэлементарных цепей пектина. Из них 82,6 % имеют свободные карбоксильныегруппы. Тогда количество свободныхкарбоксильных групп составит0,826.4,11.1021=3,39.1021.
Умножим количество карбоксильных групп наэквивалентСа2+(20г)иразделимначислоАвогадро:1123,39.1021.20/6,02.1023=0,1128 г массу кальция, которое может присоединятьсяпо оставшимся свободным цепям пектиновых молекул.Проведем расчет другим способом. Составим пропорцию. 23000 гпектина имеют 13 свободных карбоксильных групп, а 10 г пектина - Х, Х=13.10/23000=5,652.10-3 карбоксильных групп, умножив на эквивалент ионовСа2+, выраженных в граммах (20 г), получим 0,1130 г кальция. Результатысовпадают.
В результате эксперимента получена ионообменная сорбция 0,15масс. % ионов Ca2+.Видно незначительное превышение результатов по сравнению срасчетными, хотя расчет вполне согласуется с экспериментом. Этот фактдолжен иметь объяснение. По видимому, часть карбоксильных групп, которыенаходятся на поверхности магнетита не связаны химической связью с ионамиFe3+, и также могут принимать участие в ионном обмене.
Это должно бытьотражено в модели ионообменной сорбции рисунок 3.25.CaCaCaCaCaFe3O4Рисунок 3.25. Модель сорбции ионообменником Fe3O4-PecионовCa2+,полученнаяврезультатесогласованияэкспериментальных данных с расчетнымиНа рисунке 3.25 видно, что в результате сорбциигибкие части молекулы пектина приближаются к поверхности Fe3O4 иобразуютмостикмеждусвободнымикарбоксильнымигруппаминаповерхности, через ионы Ca2+.
Ионы Ca2+ также присоединяются и ксвободным частям пектиновых молекул, образуя мостики между ними. Какбыло рассчитано выше, количество участвующих в ионном обменекарбоксильных групп в наружных частях пектина соответствует 10 % отобщего числа. Согласно эксперименту 13,3 % действительно участвуют вобмене, тогда находящиеся на поверхности Fe3O4 карбоксил-ионы дают вклад3,3 %. Остальные 86,7 % связаны с поверхностью частицы Fe3O4 посредствомхимической связи.1133.5.
Получение и исследование магнитных композитов на основепектинатов кальцияОдним из важных свойств низкометилированных пектинов, какполианинов, является их способность образовывать гель в присутствии ионовСа2+ за счет образования комплексов. Гель формируется в результатеобразования непрерывной трехмерной сети полимерных молекул, поперечносвязанных друг с другом в результате образования в зоне контакта ионныхсвязей через кальциевые мостики между карбоксильными группами,принадлежащими двум разным цепям пектиновой макромолекулы.
Прочностьконтакта пектиновых цепей усиливается благодаря образованию водородныхсвязей между кислородными атомами ОН-групп и пиранозного кольца, содной стороны, и ионами Са2+ - с другой. Взаимодействие между ионами Са2+и цепями полигалактуроновой кислоты описывается моделью «egg-box»(«упаковка для яиц»), предложенной для альгинатов [187].Для получения капсулированных нанокомпозитов, состоящих из ядра –наночастиц Fe3O4 и внешней пектиновой оболочки, связанной ионами Са2+,использовали следующую схему синтеза:1. Получение наночастиц магнетита химическим синтезом по реакцииЭлмора в среде пектина – Fe3O4-Pec10;2.
Получение капсул Fe3O4-PecСа путем добавления раствора CaCl2 вобразовавшуюся дисперсную систему.В полученную дисперсную систему Fe3O4-Pec после 10 минут синтезадобавляли различное количество 5 % раствора CaCl2 и 12 мл 0,1 М NaHCO3.Весь процесс получения проводили при непрерывном перемешивании (1200об/мин) в течение 2 ч. Осадок был промыт трижды дистиллированной водой ивысушен в вакуум-сушильном шкафу при 50º С.Наименование полученных образцов композитов представлено втаблице 3.6.114Таблица 3.6.
Состав растворов композитовНаименованиеFe3O4-Pec, 5% CaCl2, млгобразцаFe3O4-Pec1020Fe3O4-PecCa0,03210Fe3O4-Pec-Ca0,06220Fe3O4-Pec-Ca0,09230Fe3O4-Pec-Ca0,12240Fe3O4-Pec-Ca0,15250РезультатыоценочногоизмеренияCaCl2, масс.%00,030,060,090,120,15размеровОбщийобъем, мл150150150150150150частицметодомакустической спектрометрии показали, что увеличение содержания Са2+ врастворе от 0,03 до 0,15 масс. % в композите приводит к незначительному998877PSD, weight basisPSD, weight basisуменьшению размеров частиц (рис.
3.26).6543654322110110102Diameter [um]Diameter[nm]0110102Diameter[um]Diameter[nm]aбРисунок 3.26. Гистограммы распределения наночастиц по размерам длякомпозитов: а) Fe3O4-PecСа0,06; б) Fe3O4-PecCa0,12Наиболее выраженный эффект наблюдался при концентрации Са2+ вкомпозите 0,15 масс.% (Fe3O4-PecCa0,15), размеры частиц снизились посравнению с композитом Fe3O4-Pec10 с ~ 200 до ~ 90 нм (рис. 3.27). При этом,115при возрастании концентрации Са2+ распределение по размерам частицсужается (Таблица 3.7), что свидетельствует о дополнительной стабилизациинаночастиц Fe3O4 за счет сшивания свободных концевых СООН группкомпозита Fe3O4-Pec10.Таблица 3.7.
Размеры частиц, дзета – потенциал для композитов Fe3O4-PecСаОбразецСредний гидродинамическийξ, mVразмер частиц, нмFe3O4-Pec10138±20-49,4Fe3O4-PecCa0,03130±16-34,2Fe3O4-PecCa0,06125±15-26,6Fe3O4-PecCa0,09120±12-22,2Fe3O4-PecCa0,1295±11-16,8Fe3O4-PecCa0,1580±10-12,298PSD, weight basis7621543210010 -211010-1Diameter [um]210 0Рисунок 3.27. Гистограммы распределения наночастиц по размерам длякомпозитов: 1) Fe3O4-Pec10, 2) Fe3O4-PecCa0,15116Анализ структуры образцов полученных образцов композитов методомИК-спектроскопии (рис.
3.28) указывает на дополнительное связываниеСООН групп ионами Са2+, на что указывает снижение интенсивности пикапри 1740 см-1 для Fe3O4-Pec10, а в случае Fe3O4-PecСа0,15 - его полноеисчезновение и усиление интенсивности пиков симметричных колебанийCOO- групп при 1438 см-1 при переходе от Fe3O4-Pec10 к Fe3O4-PeСа0,05.Резкое снижение интенсивности пиков при 1010 и 1100 см-1 для образцовкомпозитов по сравнению с нативным пектином указывает на образованиеводородных связей между кислородными атомами ОН-групп и пиранозногокольца. Появление пиков в области 588 см-1 для композитов указывает напоявление связей Fe-O в оксидах железа.Образование композитов Fe3O4-Pec и Fe3O4-PecCa анализировалосьтермогравиметрическими данными (NETZSCH STA 409 PC/P, 5°C/мин),которые иллюстрируют примерно 5 % повышение потери массы для Fe3O4-Pecпо сравнению с Fe3O4-PecCa (рис.
3.29а, б).Absorption250391038803810374038502001630831122930313301370144017401230150340011001010436100500100015002000, см2500300035004000-1Рисунок 3.28. ИК-спектры образцов пектина, Fe3O4-Pec10 и Fe3O4-PeСа0.15117Ion Current /ADSC /(mW/mg)ex[1]3.54TG /%100Mass Change: -6.59 %3m/e18[2]3.02902.580Mass Change: -52.35 %m/e172.010-11987651.54Peak: 244.4 °C70[3]3Mass Change: -45.78 %[5]1.02600.510-12987Peak: 71.1 °C50m/e4450Administrator2012-02-22 10:29[#] Instrument[1] STA 409 PC/PG[2] Balzers MID[3] Balzers MID[5] Balzers MID100150[1]200250Temperature /°C3003500.0400MainВ-5_5_450_AR+mass.ngbFile2 24_5_400_Al2O3lids_AR1.dsv2 24_5_400_al2o3lids_ar1_m18.00_s1.imp2 24_5_400_al2o3lids_ar1_m17.00_s1.imp2 24_5_400_al2o3lids_ar1_m44.00_s1.impIdentity35702 24_5_400_al2o3lids_ar12 24_5_400_al2o3lids_ar12 24_5_400_al2o3lids_ar1Sample2.24Mass 18.00Mass 17.00Mass 44.00Date2012-02-222012-02-222012-02-222012-02-22Mass...5.146Seg...1/11/11/11/1Range30/5.0(K/min)/40029/5.0(K/min)/39929/5.0(K/min)/39929/5.0(K/min)/399Atmosphere---/--- / AR/40 / Ar 12/---Corr.DSC:020/TG:020--78аTG /%DSC /(mW/mg) ex[1]Mass Change: -4.61 %1002.090Mass Change: -30.98 %1.580oPeak:256246.9C°CPeak:Mass Change: -54.48 %701.0Area: 39.69 J/g600.5Mass Change: -18.89 %50Peak: 83.0 °C[1]50Administrator2012-02-27 11:00100150200250Temperature /°C300350MainInstrument: NETZSCH STA 409 PC/PGобразецProject:Identity:3571Date/Time: 22.02.2012 13:44:53Laboratory: ИПХФOperator:Блинова ЛНSample:1.24, 9.050 mg0.02-24_5_400_AR+mass.ngbFile: C:\ngbwin\ta\data5\Calculated\ИПХФ\АЦКП\1 24_5_400_Al2O3lids_AR1.dsv1.24Material:Correction File:22_BL_5_1300_Al2O3lids_AR1.bsvTemp.Cal./Sens.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
