Захарова Н.Г. Полифункциональные биосовместимые материалы на основе магнетита и пектина (1006298), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Несмотря на меньший размер СООН-группы, можноожидать меньшее количество присоединившихся молекул пектина, чем будетрассчитано далее из-за счет стерических затруднений.Площадь элементарной площадки будет равнаSPec=(0,594)2=0,35 нм2(3.16)Площадь поверхности магнетитовой частицыSFe O = 4.π.r2Fe O ,3где rFe3O4 –радиус частицы.4При rFe O =5 нм: SFe O =4.π.52 = 314 нм2.34343(3.17)4(3.18)105Тогда максимальное количество пектиновых молекул, которое можетприсоединиться одной концевой группой к частице магнетита:N=SFe O /SPec=314/0,35=89734(3.19).Молекулярный вес пектина равен 23000 Д или согласно закону Авогадро23000/6,02.1023=3820.10-23 г, значит масса молекулы, присоединившейся кодной частице магнетита пектина, равна 897.3820.10-23= 3,43.10-17 г.Массу одной магнетитовой частицы (при rFe O =5 нм) можно вычислить из ее34объемаV = (4/3).π.r3 = 523 нм3 = 0,523.10-18 см3,mFe O = 5,2.0,523.10-18 = 2,72.10-18 г,34(3.20)(3.21)тогда отношение массы пектина к массе магнетита равно3,43.10-17/2,72.10-18=1,26.При рассчитанной ранее массе магнетита в 1 см3, равной 1,19 мг, количествопектина должно быть 1,19.1,26=1,5 мг/см3 (1,5 г/л) в реакционной смеси вмомент взаимодействия.Отсюда можно заключить, что максимальная модель дает лишьограничения, которые не следует превышать при синтезе частиц Fe3O4,покрытых пектиновым полимером.В практической реализации использование таких малых концентрациймагнетитаневозможно,однаковажнойинформацией,полученнойврезультате расчетов, является соотношение между массой пектина (сМв=23000) и массой магнетита (с dFe O =10 нм), которое не может превышать в34продукте реакции 1,26 при максимальной упаковке молекул (то естьмагнетита 44 %, пектина 56 %).
Минимальная модель предполагает полное покрытие наночастицмагнетита пектиновыми молекулами, но не концевыми частями, а всейлинейной цепью (рис. 3.19).106ОСОFe3O4ОСОHFe3O4ОСООСОHа)б)Рисунок 3.19. Покрытие пектиновыми молекулами частиц: а) церью полимера,б) частью карбоксильных групп пектинаМинимальноеколичествопектиновыхмолекул,котороеможетполностью покрыть магнетитовую частицу можно определить, используяпредыдущие расчеты. Так как максимальное количество элементарных зонприсоединения к магнетитовой частице равно 897, а количество элементарныхзон в молекуле пектина - 129, то количество пектиновых молекул, котороеможет покрыть наночастицу Fe3O4, равно N=897/129=7.На рисунке 3.19б показано, что не все карбоксильные группы могутбыть обязательно связаны с поверхностью магнетита и часть их можетнаходиться во внешней сфере, тогда массовое соотношение магнетит – пектинв сорбционном комплексе будет 1,26/129=0,0098 (99 % магнетита и 1 %пектина).
Следует отметить, что для такого большого размера молекул в23000 Д минимальная модель имеет ограничения, так как большая частьмолекулы не сможет присоедиться к Fe3O4 и останется большая чать полимерав наружней сфере.Промежуточная модель. Наиболее вероятной является промежуточнаяОмодель, которая предполагает присоединениеОHчасти цепи пектина к поверхности Fe3O4, аСОоставшаяся часть находится снаружи (рис. 3.20).СОHFe3O4Рисунок 3.20. Промежуточная модельприсоединения пектина к поверхности Fe3O4107Промежуточная модель может быть применима к длинноцепочечнымполимерам, которые рассматриваются в нашем случае.
Присоединениепектиновой цепи к магнетиту идет также и по минимальной модели –большимиучасткамиполимера.Остатокмолекулыпектинаможетсорбировать другие ионы, которые впоследствии могут быть использованы вионном обмене.ДлявыяснениямеханизмасорбцииионовСа2+рассчитаеммаксимальное расстояние между концевыми участками молекул пектина длямаксимальноймодели.Впредыдущейработе[187]предполагалосьследующая модель сорбции Са2+ рисунок 3.21. CaОС О CaООСCaРисунок 3.21.
Предлагаемаямодель сорбции авторамиFe3O4CaСОCaОС ООCaработы [187].CaКак видно из предлагаемой модели, только наружные участки молекулпектина участвуют в образовании связей с ионами Са2+ и через нихобразуютсямостики,образованныетакжепектиновымимолекулами.Возникает вопрос о дополнительных молекулах пектина, которых по сути нет,так как сорбция проводится уже в отсутствии свободных СООН-групппектина, не связанных с магнетитом. Второй вопрос о возможностисвязывания ионов Са2+ с внутренними участками комплекса Fe3O4-Pec за счетплотной упаковки молекул пектина может быть также проверен расчетами.Максимальная модель дает наиплотнейшую упаковку пектина, поэтомурасстояние между соседними цепями полимера минимально.Расчет расстояния между соседними концевыми частями пектиновыхмолекул проводился из предположения о линейности полимерных частей, что108согласуетсясполученнымирезультатамиивыводами.Проведемгеометрические построения с учетом размеров как частицы Fe3O4, так идиаметра молекулы пектина (рис.
3.22). aα Рисунок 3.22. Частица магнетита сприсоединенными молекулами пектинаaFe3O40,594 нмВычислим количество пектиновых цепей, которые могут расположитьсяпо окружности среза частицы Fe3O4 с d=10 нм. Как было показано ранее,размер участка, занимаемый на окружности магнетита молекулой пектина,равен 0,594 нм. Длина окружности магнетитовой частицы по срезу равнаl=π.d=3,14.10=31,4 нм.(3.22)Тогда по всей окружности может расположиться 31,4/0,594=52 молекулыпектина. Угол между соседними пектиновыми молекулами α=3600/52=6,920.Зная радиус всего магнетито-пектинового комплекса R=5+76,6=81,6 нм,можно вычислить расстояние между наружными концами пектиновыхмолекул а=2R sin(α/2)=2.81,6.sin(6,92/2)=9,85 нм.Это расстояние составляет всего 12,8 % от длины молекулы применяемогопектина и может включить в себя только 16 элементарных цепей молекулыпектина. Так как наружные звенья подвижны, то велика вероятностьсвязывания наружных концов молекулы через Са2+ напрямую по СООНгруппам, тем более что при сорбции нет дополнительных пектиновых молекулв растворе.
Весьма вероятна модель связывания поверхностных групппосредством выгибания 16 элементарных цепей (рис.3.23).109 ОС О CaООСFe3O4СООС ООCaРисунок 3.23. Схемасвязывания ионами Са2+концевых участковмолекул пектинаТакая модель альтернативна предлагаемой в работе [187] и могла быбыть использована для объяснения сорбции Са2+ на частицах с большимсоотношением магнетит – пектин и маленьких количеств дополнительносорбируемых ионов.Обсудим вопрос доступа Са2+ во внутреннюю сферу. Из справочныхданных известен радиус и диаметр иона Са2+ dСа++ = 0,208 нм. Оценим поразмеру иона Са2+, на каком участке цепи поверхности магнетита возможноприсоединение к молекуле пектина.
Для этого проведем геометрическоепостроение (рис. 3.24), принимая за основу модель на рисунке 3.21. lb Рисунок 3.24. Схема расположения соседних молекулпектина на поверхности магнетита, примененная длярасчета расстояния, на котором возможна сорбция Са2+На рисунке 3.24. расстояние между молекулами пектина принимаетсяравным размеру иона Са2+ b=dСа++ =0,208 нм или с учетом двух СООН-групп,связанных Са2+: b'= dСа++ + 2LСОО¯ = 0,208 + 2.0,477=1,16 нм.Длина участка пектиновой цепи, на котором может присоединиться Са2+,вычисляется по формуле:l=b/(2.sin(α/2))=0,208/(2.0,06)=1,73 нм,(3.23)110l' = b'/(2.sin(α/2)) = 1,16/(2.0,06) = 9,67 нм. Таким образом, считая длину цепиодного звена пектина 0,594 нм, Са2+ может образовать связь на третьей илисемнадцатой карбоксильной группе от магнетита в зависимости от возможныхстерических затруднений (1,73/0,594=2,9 или 9,67/0,594=16,3).
То есть частькарбоксильных групп (от 1,6 до 13 %) не имеет возможности образовыватьсоединение с Са2+.Таким образом, доступ ионов Са2+ в максимальной модели имеетограничения к внутренней части карбоксильных групп пектиновой оболочки.В минимальной модели основное количество карбоксильных группсвязано с поверхностью магнетита и не принимает участия в образованиикальциевых солей.
Поэтому минимальная модель может быть применима принебольших количествах сорбированного пектина на магнетите и очень малыхионообменных свойствах полученного магнетит-пектинового композита.Следует отметить, что минимальная модель реализуема только приприменениинизкомолекулярногопектинаилинаоченькрупныхмагнетитовых частицах.Далее на основании полученных экспериментальных данных ипредложенных моделей просчитаем, к какой из моделей можно отнестиполученный магнетито-пектиновый сорбент.В результате проведенных экспериментов выяснено, что при среднеммолекулярном весе пектина 23000 дальтон с содержанием карбоксильныхгрупп 19 % (мольных), метилированных карбоксильных групп 4 % (мольных)соотношение магнетита к пектину в полученном ионообменнике составило 90% к 10 % (массовых).
Такое соотношение возможно при реализациипромежуточной модели присоединения пектина к магнетиту.Наоснованииэтихрезультатов,можнорассчитатьколичествокарбоксильных групп, присоединившихся к магнетиту и оставшихсясвободными. В 90 г магнетита содержится 90/2,72.10-18=33,1.1018 магнетитовыхчастиц размером 10 нм. В 10 г пектина 10/3820.10-23 =2,62.1020 молекулпектина с молекулярным весом 23000. На поверхности магнетитовой частицы111имеется 897 мест возможного присоединения карбоксил-ионов, молекулапектина имеет 129 элементарных звеньев. Тогда магнетитовые частицы имеютвозможностьбыть897.33,1.1018=29,69.1021покрытымиэлементарнымизвеньями пектина, причем даже метилированные группы участвуют вблокировкеповерхности.Количествоэлементарныхзвеньевпектина,содержащихся в 10 г пектина равно 129.2,62.1020=33,8.1021.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
