Захарова Н.Г. Полифункциональные биосовместимые материалы на основе магнетита и пектина (1006298), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Для расчета активной формы существования ионов Fe3+при разных значениях рН в водных растворах были составлены следующие96равновесия для форм ионов Fe3+ и использованы справочные данные константгидролиза [184]:Fe3+ + H2O → FeOH2+ + H+lgK1 = -2,2(3.3)Fe3+ + 2H2O → Fe(OH)2+ + 2H+lgK2 = -5,7(3.4)Fe3+ + 3H2O → Fe(OH)3 + 3H+lgK3 = -11,7(3.5)Fe3+ + 4H2O → Fe(OH)4- + 4H+lgK4 = -21,7(3.6)Уравнения равновесий для гидроксоформ ионов железа (III) имеют вид:FeOH 2K1 Fe3H FeOH K Fe H FeOH K Fe H FeOH K Fe H 322 2(3.7)333 3344 4где К1, К2, К3, К4 - ступенчатые константы равновесия образованиягидроксокомплексов железа (III) в растворе.Уравнение материального баланса выглядит следующим образом:СFe ≈ [Fe3+]+[FeOH2+]+[Fe(OH)2+]+[Fe(OH)3]+[Fe(OH)4-](3.8)Решая эту систему относительно [Fe3+] и [ОH-], получаем:K3KK2K 4 C Fe Fe3 1 1 234HHHH (3.9)Решение данного уравнения позволяет определить концентрации и формычастиц, участвующих при данных условиях реакции, и пренебречь вкладомтех частиц, которые находятся в следовых количествах.
Результаты расчетовприведены в таблице 3.5 и на диаграмме распределения (рис. 3.11).97Таблица 3.5. Концентрации различных гидроксокомплексов ионов Fe3+ в 0,001М растворе (-lg[Fe(III)])p[FeOH2+] p[Fe(OH)2+] p[Fe(OH)3]p[Fe(OH)4-]pHp[Fe3+]23,223,424,928,9216,9233,973,173,676,6712,9245,423,623,125,1211,1257,354,553,054,059,0569,605,803,303,307,30712,347,544,043,046,04815,319,515,013,015,01918,3411,546,043,044,041021,6013,807,303,303,30Fe(OH)3Рисунок 3.11. Распределение различных гидроксокомплексов железа (III) в0,001 М растворе в диапазоне рН 2÷10 (мольные доли, %)Таким образом, основной формой железа в щелочных и нейтральныхусловиях является форма Fe(OH)3. Однако, согласно данным авторов [185]при взаимодействии оксидов железа с водными средами на поверхностимагнетита появляются другие оксидно-гидроксидные фазы: α-Fe2O3, γ-FeOOH,γ-Fe2O3. При этом в нейтральных и щелочных средах в водную средупереходят - ионные формы железа (III).Согласно [186], поверхностный заряд магнетита зависит от pH раствора(рисунок 3.12).
Магнетит является амфотерным веществом, который можетприобретать заряды при реакциях протонирования Fe-OH на поверхности (Fe-98OH + H+ ⇔ Fe-OH2+) и депротонирования (Fe-OH ⇔ Fe-O- + H+). Этиповерхностные реакции могут быть интерпретированы как специфическаясорбция H+- и OH-ионов на гидратированной поверхности твердое веществовода [186]. Изоэлектрическая точка (ИЭТ) магнетита - при pH 7,9±0,1.Fe-OH2+ИЭТFe-O-Рисунок 3.12. Зависимость заряда поверхности от pH при различныхзначениях I [186]ИК-спектры материалов были получены на спектрометре FTIR IR-200(ThermoNicolet, USA) в спектральном интервале 400-4000 cm-1 (разрешение в4 cm-1, 64 сканов на спектр). Образцы прессовали в таблетки Ø=13 мм соспектрально-чистым KBr (усилие прессования 6 тонн) из расчета 1 мгпорошка исследуемого вещества на 150 мг КВr.ИК-спектры композитов (рисунок 3.13) на основе пектина показываютслабые полосы при ~ 1700 см-1, соответствующие СООН группам, в то времякак для композитов выявляются различной интенсивности полосы в районе1640 и 1400 см-1, которые являются характеристичными для ассиметричных исимметричных колебаний карбоксилатных групп (COO-).
Эти наблюденияуказывают на образование связей в гибридных наноструктурах композитов.99Рисунок 3.13. ИК спектры нативного пектина и композитовШирокая полоса в районе 3000-3600 см-1 соответствует колебаниям -ОНгрупп пектина, которая уменьшается в композитах при увеличении долимагнетита. В интервале длин волн при 600 см-1 наблюдается связь металлкислород оксидов железа.Таким образом, пектин, представляющий собой в водных растворахполианион, введенный в систему в качестве стабилизаторов роста наночастицFe3O4, электростатически взаимодействует с положительно заряженнымиионнымиформамижелеза(III).Такоевзаимодействиеприводиткстабилизации коллоидной системы, вероятно, после стадии критическогозародышеобразования наночастиц магнетита. Другими словами, происходилахемосорбция молекул пектина на высокодисперсных частицах магнетита собразованием защитного адсорбционного слоя, обеспечивающего магнитнымчастицам агрегативную и седиментационную устойчивость.Возможные схемы взаимодействия оксидов железа с пектиномпредставлены на рисунке 3.14, однако, спектр возможных комплексов пектина100с оксидами железа не ограничивается указанными формами компонентов итипом взаимодействия.OFexOyOH2+ +FexOyFexOyFexOyO COOH2++ HO COHOH2++OHOHOHOFexOyPecГКPecГКO COFexOyГКPecГКPecCOOOO CO CГКPecГКPecFexOyHOOOHOPecГКFexOyГКPec+HOOРисунок 3.14.
Возможные схемы взаимодействия оксидов железа с пектиномСтабилизирующий эффект полифункциональных комплексонов, такихкакпектин,обеспечиваетсяэлектростатическогоэффектов.путемкомбинациистерическогоФункционализированныеимагнетитныенаночастицы образуют стабильную коллоидную дисперсию, агрегации иседиментации частиц не происходит в этих системах в исследуемом интервалерН и их устойчивость выше по сравнению с золями нативного магнетита.Для представления механизма стабилизации наночастиц магнетитамакромолекулой пектина были рассчитаны концентрации компонентов длясоздания максимальной и минимальной моделей покрытия поверхностинаночастиц.1013.4.
Расчетная модель связывания наночастиц Fe3O4 пектинамиСредний размер полученных наночастиц Fe3O4 составляет 10 нм.Обычно в качестве стабилизации частиц их покрывают слоем жирных кислот(олеиновой,стеариновойидр.),которыеобразуютнаповерхностилиофильный слой (рис. 3.15а). При покрытии частиц бифункциональнымикислотами (например, себациновой) появляется возможность сегрегациичастиц за счет образования связей карбоксильными группами с двумячастицами Fe3O4, при этом будет образовываться мостик, связанныйуглеводородным фрагментом дикарбоновой кислоты (рис. 3.15б).ООООFe3O4ССОСFe3O4СООООСFe3O4ООСОООССОHОHа)б)Рисунок 3.15.
Схемы связывания магнетита (а) одноосновной кислотой и (б)двух (и более) основной с двумя магнетитовыми частицамиВсвязисполифункциональныеэтимдлямагнитныхдлинноцепочечныесорбентовкислоты,однаприменяютилиболеекарбоксильных групп которых связаны с частицей Fe3O4 посредствомхимической связи, а оставшиеся свободными могут принимать ионыметаллов.
Таким образом, формируется магнитоактивный катионообменник.Пектин представляет из себя полифункциональную карбоновую кислоту с102большой степенью полимеризации, поэтому эффект связывания двухмагнетитовых частиц через цепь полимера должен быть особо сильновыражен. Для уменьшения подобного эффекта необходимо подобрать такуюконцентрацию пектина по отношению к количеству наночастиц Fe3O4, чтобысреднее расстояние между ними было не меньше длины цепи полимера внаиболее вытянутом виде (линейном). Это гарантирует сведение к минимумуобразование связей через полимерную молекулу пектина (рис. 3.16а).
В случаесвернутой конформации полимера образование связей между частицамисводится к нулю (рис. 3.16б).Fe3O4Fe3O4Fe3O4Fe3O4а)б)Рисунок 3.16. Схемы расстояния, при котором (а) две частицы Fe3O4 необразуют связи через пектиновую цепь линейного строения; б) скрученныемолекулы пектина однозначно не образуют связейМаксимальная модель. 1.
Определим критерии расчета концентрациичастиц Fe3O4 в зависимости от их размера и длины полимерной цепи пектина.Для начала абстрагируемся от размера частиц Fe3O4 и за основнойкритерий примем расстояние между поверхностью двух ближайших частиц,которое не должно быть меньше длины одной линейной молекулы пектина(принимая, что на концах молекулы находятся СООН-группы, рис. 3.17).Примем размер одного фрагмента полимерной цепи пектина оценочно0,594 нм, тогда при степени полимеризации n длина макромолекулы L будетвычисляться по формуле:L= 0,594.n (3.10)1030,096O 0,122 OC 0,1430,1540,1430,154OH0,1430,102OH0,143H0,143H OH0,154H0,1500,108H0,1430,154O 0,143OHРисунок 3.17. Структурная единица молекулы пектинаПриняв среднюю молекулярную массу пектина, равной 23000 Д, асредний молекулярный вес единичного фрагмента полимерной цепи 178,5,рассчитаем количество мономерных единиц: n=23000/178,5 = 129.
ТогдаL=0,594.129=76,6 нм. Так как частица магнетита (dFe O =10 нм) равномерно34покрыта со всех сторон полимерными молекулами пектина, то диаметрполученной частицы равен удвоенной сумме радиуса rFe O34и длинеполимерной цепи L:D = 2(L+ rFe O )=2R=2(76,6 + 5)=163,2 нм,34(3.11)где R- радиус покрытой частицы.Шарообразная форма такого конгломерата будет иметь объем:V=(4/3) .π.R3=2274777 нм3(3.12)или 2,275.10-15 см3, то есть в 1 см3 должно находиться не более 0,44.1015магнетитовых частиц.
При радиусе частицы магнетита в 5 нм (диаметр - 10нм) ее объем равен:V=(4/3) .π.r3=523 нм3 = 0,523.10-18 см3,(3.13)тогда общий объем магнетита в 1 см3:VΣFe O = 0,44.1015.0,523.10-18=0,23.10-3 см3,34(3.14)а масса при ρ=5,2 г/см3 равна 1,19.10-3 г или 1,19 мг. Концентрация магнетитапри размере частиц 10 нм не должна превышать 1,19 мг/см3 или 1,19 г/литр.Расчет проводился для такой упаковки полученных наночастиц, которая104представлена на рисунке 3.18а без учета свободного пространства междуплотноупакованными шарами рисунке 3.18б.Fe3O4Fe3O4Fe3O4а)б)Рисунок 3.18. Расстояние между полученными наночастицами магнитногосорбента, принятое в расчетах (а).
Возможная альтернативная упаковка в видекуба (б).Общая формула для расчета максимального содержания магнетита в 1 см3:mFe O = ρFe O .r3Fe O /(0,594.n + rFe O )3 (г/см3),34343434(3.15)где mFe O - масса Fe3O4, (г/см3), rFe O - радиус Fe3O4 (нм), 0,594 – длина моно3434мерного звена пектина (нм), n - количество мономерных единиц в пектине.2. Оценим количество пектина, которое необходимо для создания наповерхности магнетита сплошного слоя при сорбции по одной концевойкарбоксильной группе.Предположим, что площадь концевой группы равна квадрату состороной 0,594 нм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
