Захарова Н.Г. Полифункциональные биосовместимые материалы на основе магнетита и пектина (1006298), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Получение и анализ композитов на основе магнетита и пектинаКомпозиты на основе магнетита и пектина были получены в процессехимического соосаждения ионов Fe2+ и Fe3+ в слабощелочной аммиачнойсреде в среде аргона с последующим введением пектина различной88концентрации(2,5;5;10;20;50;80масс.%,начтоуказываетсоответствующий индекс в формуле композита Fe3O4-Pec2,5; Fe3O4-Pec5 ит.д.), что позволяет регулировать размеры наночастиц Fe3O4 за счетварьирования концентрации пектина в реакционной системе.
Составрастворов для получения композитов представлен в таблице 3.2.Таблица 3.2. Состав растворов для получения композитовFe3O4:Pec (масс.%)97,5:2,595:590:1080:2050:5020:8010% FeCl2, мл25,0924,4523,16182192173,2510% FeCl3, мл68,2166,5062,96182192173,2520% NH4OH, мл1817,516,5282828Pec, г0,0750,150,302051,25Fe3O4, г2,9252,852,70555Оценочные измерения среднего гидродинамического размера частицпроводилось для свежеприготовленных водных растворов композитовметодом акустической спектрометрии, позволяющим провести быструю,предварительную оценку размеров и распределения частиц, с целью отбора изполученной выборки композитов образцов с минимальным размером частиц иузким распределением по размерам.Результатыраспределенияразмеровчастицдлякомпозитовпредставлены на рисунке 3.6.Рисунок 3.6. Изменение размера наночастиц Fe3O4 от концентрации пектина89Как видно из результатов анализа дисперсий композитов Fe3O4-Pec,средний размер частиц, образованных в процессе совместного гидролизаионов Fe3+ и Fe2+ в присутствии пектина, незначительно уменьшается сувеличением концентрации полимера (до 10 масс.
%). В результате синтезананочастиц в матрице пектина образовывались дисперсные системы, представляющиесобойсвоегорода«магнитныйкисель»,гдечастицы"обволакиваются" цепью или участком цепи макромолекулы пектина.Вязкость всей дисперсии в таких структурированных системах незначительноповышалась (фиксировалось визуально), что обеспечивало уже не толькоэлектростатическую, но и стерическую стабилизацию всей коллоиднойсистемы в целом.Выделяют несколько стадий при процессе осаждения магнетита [179]:1) рекомбинацию ионов Fe2+ и Fe3+ в обменной реакции;2) нуклеацию (зародышеобразование) частиц новой фазы с одновременнымростом уже сформировавшихся закритических кластеров;3) «независимый рост» зародышевых частиц твердой фазы при конденсациитри- и тетрамеров на них [180];4) стадию коалесценции (на этой стадии объемная доля новой фазыпрактически постоянна, а процесс сопровождается увеличением в размеребольших частиц за счет укрупнения более мелких центров);5) «колмогоровское наталкивание» и объединение в крупные кластеры [180].Вероятно, в случае низких концентрациях пектина имеет местолинейная цепь (развернутая конформация) макромолекулы и стабилизацияроста наночастиц происходит на стадии их нуклеации.С увеличением концентрации пектина выше 10 масс.
% наблюдаетсяувеличение среднего размера наночастиц магнетита (рис. 3.6) вследствиезаметногоувеличенияжелированияпектинавязкостидорастворасостоянияврезультатексерогелей,набуханияобусловленноеикаксодержанием остаточных метоксильных групп в структуре пектина, так исшиванием функциональных групп (карбоксильных и гидроксильных)90пектиновой макромолекулы ионными формами железа (III), перешедших враствор в щелочной среде [181].
При этом, пектиновая макромолекулаподвергается конформационным превращениям за счет внутри- и/илимежмолекулярного комплексообразовании с ионами Fe3+, что приводит ксжатию макромолекулярного клубка и увеличению вязкости.Увеличение вязкости раствора пектина приводит также и к широкомураспределению размеров наночастиц (рис. 3.7), что объясняется стерическимфактором,т.е.различнымхарактеромдоступапромежуточныхвысокоактивных продуктов рекомбинации ионов железа и осаждения кактивным центрам конденсации [179].123Рисунок 3.7. Гистограммы распределения частиц по размерам для композитов:1) Fe3O4-Pec20, 2) Fe3O4-Pec50, 3) Fe3O4-Pec80Подобное поведение магнитных наночастиц в дисперсных системах свысокой вязкостью объясняется авторами работ [182] "сжатием" частицмежду собой в объёме, где дисперсионная среда (жидкость-носитель)существует между ними в виде прослоек.
Такие дисперсии магнитных частиц(магнитно-реологическиесуспензии)сдиаметром1000нмивышепредставляют собой отдельную подгруппу, характеризуемую тем, что, вотличие от классических магнитных жидкостей, главными факторами91стабилизацииздесьвыступаютструктурно-механическийигидродинамический, а не адсорбционно-сольватный и электростатический.Они используются в некоторых технических устройствах (в демпферной иамортизационной технике, в процессах шлифования и полирования твёрдыхматериалов)[182].Вдальнейшемобразцыкомпозитовсвысокимсодержанием Pec (от 20 до 80 масс.%) не анализировались, так как размерынаночастиц варьировались в широком диапазоне от 100 до 700 нм.Согласноданнымрентгенофазовогоанализаосновныммагнитоактивным компонентом нанокомпозитов - Fe3O4-Pec2,5, Fe3O4-Pec5 иFe3O4-Pec10 является фаза Fe3O4.
РФА образцов композита продемонстрировал отчетливые рефлексы в области 2θ=53,85-54° и узкие высокиедифракционные пики, что указывает на наличие кристаллических фаз в составе соединений и однородном по параметрам решетки материале (рис. 3.8).IFe3O4Fe3O4-Pec2,5Fe3O4-Pec5Fe3O4-Pec104050607080901001101202Рисунок 3.8. Дифрактограммы синтезированных нанокомпозитовМежплоскостные расстояния d и распределение интенсивностей Iдифракционных полос для всех образцов композита хорошо согласуются с92дифракционнойкартиноймагнетита(таблица3.3),чтоявляетсядоказательством того, что во всех исследуемых соединениях железоприсутствует в виде магнетита.Таблица 3.3. Данные рентгенофазового анализа образцовОбразецFe3O4Fe3O4-Pec10Fe3O4-Pec5Fe3O4-Pec2,5Средниеразмеры2θ45,5053,9066,0583,6090,75101,6045,4553,8566,6584,0590,55101,6545,7053,9066,3284,3090,45101,5545,6554,0066,2583,7090,40101,75кристаллитовd2,9622,5272,1021,7191,6091,4782,9652,5302,0851,7111,6121,4782,9502,5272,0941,7071,6141,4792,9532,5232,0961,7171,6141,477(наночастиц),I24651892843268320113445226816102645278918133351Iотн3610029144367321002414425532100231438653110020143757соответствующиеразмерам областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей, былиоценены по ширине рефлексов на рентгенограммах согласно формулеШеррера [113].
Согласно уравнению Шеррера, размер частиц магнетита,стабилизированных пектином в концентрациях 2,5÷10 масс.%, незначительноизменялся от ~ 14 до ~ 8 нм по рефлексу с 2θ=54°.93Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии (рис. 3.9)магнетитнаяфазакомпозитасуществуетввидеупорядоченныхнаноразмерных структур, организованных в пространстве в форме цепочек изболее мелких частиц.
Частицы имеют узкое унимодальное распределение поразмерам от 100 до 20 нм. Частицы магнетитной фазы в пределах цепочкирасположены очень близко друг к другу. Расстояния между ближайшимичастицами меньше их диаметров. Такая особенность пространственнойлокализации частиц допускает наличие тонких пектиновых оболочек междуними [47]. Следовательно, пектин может обеспечивать стабилизацию частиц ипри небольшой величине адсорбционных слоев.абРисунок 3.9. СЭМ микрофотографии а) Fe3O4 и б) композита Fe3O4-Pec10Наблюдаемая организация частиц - в виде цепочек - отражаетнецентральный, анизотропный характер их взаимодействия, как указывается в[47].Согласно[47] подобнаякартинанапоминаетструктурированиедисперсии магнитных жидкостей при намагничивании под действиемвнешних полей [183], когда цепочечные кластеры выстраиваются вдоль линииполя.
В этом случае цепочечная укладка частиц обуславливается векторнойнаправленностью магнитного диполь-дипольного взаимодействия междуними. В экспериментах автора работы [47], а также в наших экспериментах,94наблюдаемая в отсутствии внешних магнитных полей самоорганизациямагнетитовых ядер может быть объяснена наличием у них собственныхмагнитныхполей.Приэтомсохранениеагрегативнойустойчивостикомпозита, способность к многократному перерастворению из твердыхпорошкообразных образцов свидетельствуют о высокой эффективностипектиновойзащитыдажевусловияхдополнительногомагнитноговзаимодействия.
Таким образом, наночастицы фазы магнетита неравномернораспределяются в объеме композита, проявляя тенденцию к направленныманизотропным взаимодействиям с образованием цепочек и их скоплений.Подобную самоорганизацию частиц можно отнести за счет собственныхмагнитных полей железооксидной фазы.Измерения мессбауэровских спектров (рис. 3.10) проводились притемпературахT=300К.Обработкаспектровосуществляласьпутемкомплексного использования двух методов обработки − восстановленияраспределения сверхтонкого магнитного поля p(H) в области расположенияядра57Fe и модельной расшифровки.
Первый парциальный спектр, длякоторого было восстановлено распределение p(H), представляет собой секстетс широкими асимметричными линиями и соответствует атомам железа вкрупных частицах магнитоупорядоченной фазы (МФ). Второй парциальныйспектрквадрупольныйдублет,соответствующийатомамFe3+втетраэдрическом окружении кислорода. Этот спектр соответствует атомамжелеза, находящихся в парамагнитном состоянии (ПФ). Его наличие можетбыть обусловлено присутствием более мелких частиц магнитоупорядоченнойфазы (суперпарамагнитных частиц), а также, по-видимому, атомами железа,находящимися на поверхности частиц.Анализ мессбауеровских спектров показал, что добавление пектина враствор в низких концентрациях незначительно снижает размер частицмагнетита (таблица 3.4).95Таблица 3.4.
Зависимость интенсивности сигналов магнетита от концентрациипектинаСодержание Pec,IПФ, %IМФ, %<H>, кЭмасс. %00,7±0,499,3±0,4399±42,53,6±1,396,4±1,3352±753,6±1,296,4±1,2376±7104,0±1,196,0±1,1360±7Рисунок 3.10. Мессбауэровские спектры образцов нанокомпозитовПри обсуждении механизма стабилизации пектином наночастицмагнетита необходимо учитывать гидролиз ионов Fe3+, так как вразбавленных растворах в щелочных средах (условия синтеза) в водную средупереходят ионные формы железа (III), при этом происходит образованиегидроксокомплексов и конкуренция комплексообразующих лигандов сгидроксил-ионами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
