Захарова Н.Г. Полифункциональные биосовместимые материалы на основе магнетита и пектина (1006298), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Курсор: 3.024 (465 имп.)2.5ClK33.544.555.5кэВв) Многостадийный процесс экстракции - гидролизав) Очищенный пектин этанолом (65 % С2Н5ОН + HCl; 65 % С2Н5ОН + NaOH;96 % С2Н5ОНРисунок 2.17. Электронно-микроскопические снимки очищенного пектинаПоследовательные операции гидролиза, экстракции и очистки образцовпектина по разным технологиям показали образование различных типовнадмолекулярных структур от нитчатой, фибриллярной и сетчатой (рис. 2.17а,б),изкоторыхформируетсятрехмернаямикроструктура80высокомолекулярных агрегатов, до мелких рыхлых структур различнойформы (рис. 2.17в) с постепенным уменьшением балластных веществсогласно данным элементного анализа (рис. 2.17)._______Таким образом, с применением метода униформ-ротатабельногопланирования экспериментов определены оптимальные технологическиережимывыделенияпектинавпериодическомпроцессе.Процессцелесообразно проводить в три стадии (основные): промывка сырья (2-3кратная, 30–35 ºС, гидромодуль 1:10, рН 7, 15-20 мин); экстракция (60 ºС, рН3,5, гидромодуль – 1:20, 2 ч); гидролиз (65 ºС, рН 1,5, гидромодуль - 1:20, 2 ч).Показанацелесообразностьфракционированиягидролизатаииспользования на последующих стадиях выделения пектина определённыхфракций (1-ый и 2-ой гидролизаты) и применение ультрафильтрации (пороготсечения - 10000 Д) для дополнительной промывки и концентрированияотобранных фракций гидролизата.Предложена наиболее эффективная схема очистки высушенногораспылением коагулянта, состоящая из его трехкратной промывки:1.
65 % этанол + HCl (5 об. %), соотношение – 1:8, 10 мин;2. 65 % этанол + NaOH, соотношение 1:8, 10 мин;3. 96 % этанол, соотношение – 1:4, 10 мин.ПроведенныйкислотныйанализиИК-спектроскопическиеисследования указывают на наличие большого количества функциональныхгруппвсоставепектина,чтообеспечиваетихвысокуюкомплексообразующую способность.Полученный очищенный пектин (до 90 % GalA) с вышеуказаннымихарактеристикамибылиспользованприсинтезеоргано-минеральных композиционных материалов, где в качестве неорганической компонентывыступают наночастицы магнетита, а органической матрицей являютсямакромолекулы пектина.81ГЛАВА 3.
ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯХАРАКТЕРИСТИКА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НАОСНОВЕ МАГНЕТИТА И ПЕКТИНАСвойствананоматериаловопределяютсякорреляциями:условияполучения - химический состав частицы - фазовый состав/структура морфология (размер частиц) - свойства. В настоящей работе механизмобразования нанокомпозитов исследовался по влиянию ряда факторов(варьирование концентрации пектина и ионов кальция в реакционной среде)на средний размер наночастиц магнетита и характер распределения частиц поразмерам,вконечномитогеопределяющихструктурупектиновыхнанокомпозитов с магнетитом и их функциональные свойства.3.1. Синтез наночастиц магнетитаСинтез наночастиц магнетита проводился согласно схеме 3.1 путемсоосаждения водных растворов солей FeCl2·4H2O и FeCl3·6H2O (чда)производства «Алтай-химреактивы» в присутствии слабой щелочи:2FeCl3 + FeCl2 + 8NH4OH → Fe3O4↓ + 8NH4Cl + 4H2O(3.1)Необходимым являлось условие проведения реакции при соотношениирастворов солей Fe3+/Fe2+ = 2:1, чтобы получить магнетит, содержащий 31 %вюстита FeO и 69 % маггемита -Fe2O3.
Для этого в инертной среде аргона 9,3г FeCl36H2O, растворенного в 83,7 мл H2O, смешивали с 3,4 г FeCl24H2O,разбавленного 30,6 мл H2O, и при интенсивном перемешивании (1200 об/мин)добавляли 65 мл 25 %-ного раствора NH4OH. Процесс осуществлялся при 40С. Образующийся в ходе реакции NH4Cl удаляли многократной промывкойдистиллированной водой, после чего осадок магнетита отфильтровывали и82сушили при 60 С, используя роторный испаритель Laborota 4000 HG3B(Heidolph) (рис. 3.1).10% FeCl3 + 10% FeCl2АргонРеакционная колба40o C1200 об/мин20 мин25% NH4OHСуспензия Fe3O4 + NH4ClЦентрифугирование2500 об/мин10 минОсадок Fe3O4Промывание до pH 7дист.
H2O90 °CОсадок Fe3O4Высушивание (роторныйиспаритель, 60 оС)Хранение в эксикаторенад H2SO4Рисунок 3.1. Схема синтеза магнетита Fe3O4Магнетит, полученный методом химического соосаждения, представлялсобой гель черного цвета, превращающийся в магнитный порошок чернокоричневого цвета после высушивания.833.2. Структура и морфология магнетитаДля изучения кристаллической структуры и параметров решеткисинтезированного порошка был проведен рентгенофазовый анализ (РФА) ианализ профиля рентгеновских линий на дифрактометре ДРОН-UM-2 вгеометрии Брегга-Брентано с использованием СuКα излучения.
Значения токаи напряжения на рентгеновской трубке составляли 20 мА и 40 кВ,соответственно.Наборспектровпроводиливрежименепрерывногосканирования при скорости движения детектора 1о/мин. Анализ фазовогосостава проводили в платиновой кювете, в двух режимах контролятемпературы и набора рентгеновских спектров.Поданнымрентгенофазовогоанализаосновнымкомпонентомсинтезированного порошка является магнетит Fe3O4. Уширение линий и малоеколичествоинтенсивныхрефлексовнадифрактограммаххарактерны для наноразмерных систем (рис. 3.2).I, %10053,909080101,67060302083,6066,054090,7545,5050100406080100120Рисунок 3.2. Дифрактограмма магнетитаобразцов84Таблица 3.1.
Данные рентгенофазового анализа магнетитаdI2θ45,502,9622453,902,5276566,052,1021883,601,719990,751,60928101,601,47843Iотн3610029144367Размеры областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей,соответствующих размерам наночастиц, определяли с использованиемформулы Шеррера (таблица 3.1.) [113]:d0,9 b cos(3.2)где d - размер кристаллита, λ - длина волны рентгеновского излучения, 2θ –угол дифракции, b – ширина рефлекса на половине высоты после коррекциина инструментальное уширение.Средний размер частиц, определенный по уравнению Шеррера,составляет ~ 14 нм.Учитывая, что изоструктурность магнетита и маггемита, имеющихкубическую решетку, одинаковую структуру шпинели и близкие значенияпараметровкристаллическойрешетки,затрудняетоднозначнуюидентификацию дифрактограмм, соответствующих частицам магнитногопорошка, проведены дополнительные мессбауэрские исследования образцов.Структура оксидов железа была изучена на спектрометре MS-1101-E, Mostec,в геометрии поглощения в режиме постоянных ускорений в диапазонетемператур 4,5÷300 К.
Мессбауэровские исследования полученных образцовпроводились на кафедре общей физики Физического факультета МГУ им.М.В. Ломоносова к.ф.-м.н., доцентом Н.И. Чистяковой. Для проведенияэкспериментапринизкихизмерительные комплексы:температурахиспользовалисьследующие851) Азотный криостат – малогабаритный криогенный комплекс (78÷360 K), прво ВНИИФТРИ;2) Гелиевый криостат – SHI-850-5 (4,5÷500 K), пр-во JANIS RESEARCH.Временная зависимость доплеровской скорости имеет «треугольную»форму. Анализатор спектрометра регистрировал спектр, соответствующийвосходящей и нисходящей частей «треугольника» в 1024 каналах. В качествеисточника γ-квантов использовался источник57Co в матрице Rh. В качествекалибровочного образца применялся эталонный образец металлического -Fe.Для подготовки образцов для мессбауэровских исследований частицырастирались в яшмовой ступке под слоем этилового спирта.
После испаренияспирта однородный порошок образцов насыпался в плексигласовые бюксы,которые вставлялись в спектрометр. Толщина образцов выбиралась такимобразом, чтобы, с одной стороны, величина видимого эффекта быладостаточной для успешного проведения мессбауэровских измерений, а сдругой – чтобы на экспериментальный мессбауэровский спектр практическине влиял так называемый «эффект насыщения» [177].Мессбауэровские спектры магнетита Fe3O4, измеренные при комнатнойтемпературе (рис.3.3а), представляютасимметричнымилиниями,собой секстетыхарактерныедлясмелкихширокимичастицмагнитоупорядоченной фазы.абРисунок 3.3. Мессбауэровские спектры магнетита, снятые при температуре300 К (а) и 5 К (б)86Для более точной идентификации фаз атомов железа были проведеныизмерения мессбауэровских спектров при температуре 5 ºК (рис.
3.3б). Вспектре, представляющем собой хорошо разрешенный секстет, наблюдаетсяпять неэквивалентных позиций атомов железа: две позиции соответствуюттрехвалентныматомамжелезавтетраэдрическомиоктаэдрическомокружениях, три другие позиции - двухвалентным атомам железа воктаэдрическом окружении атомов кислорода, что соответствует структурнойформуле магнетита [96].Для визуализации размеров и структуры наночастиц с использованиемсканирующего электронного микроскопа SUPRA 55VP-32-49 были полученыэлектронно-микроскопические снимки при ускоряющем напряжении 5-10 кВи увеличении - до 250000×.
Образцы предварительно прикреплялись кдержателям с помощью проводящего скотча и напылялись тонким слоемзолота.Согласно электронно-микроскопическим снимкам (рис. 3.4) структуранативного магнетита представлена в виде ассоциатов, состоящих изнаночастиц магнетита размером ~ 20-30 нм.Рисунок 3.4. Электронно-микроскопические снимки наночастиц магнетита(100000×)87Оценку размеров частиц и распределение по размерам проводили такжена электроакустическом спектрометре DT-1200, Dispersion Technology Inc поспектрам поглощения ультразвука в водных дисперсиях полученныхматериалов.
Диапазон частот измерения составлял 1-100 МГц.По данным акустической спектрометрии (рис. 3.5а) раствор магнетитаприpH~7представляетсобойдисперснуюсистему,среднийгидродинамический размер частиц которой равен ~ 180 нм. Через 14 днейхранения исходного магнетита происходит укрупнение частиц дисперснойсистемы за счет их агрегации (рис. 3.5б), что указывает на нестабильностьсистемы при длительном хранении в растворе [178].32.4PSD, weight basisPSD, weight basis2.0211.61.20.80.40-31010-210-1Diameter [um]1001010.0-31010-2-110Diameter [um]100101абРисунок 3.5. Дисперсия частиц магнетита в свежеприготовленном растворе (а)и после 14 дней в растворе (б)3.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
