Физико-химические свойства серебра

Лекция 3. Физико-химические свойства серебра

Физические свойства серебра.

         Серебро металл белого цвета, подобно золоту имеет гранецентрированную кубическую решётку и также отличается исключительной ковкостью и тягучестью. По тепло и электропроводности серебро превосходит все другие металлы. Летучесть серебра при высоких температурах довольно существенна и выше в окислительной атмосфере, чем в восстановительной.

Серебро является d элементом первой группы периодической системы и s –состоянии во внешнем слое  имеет один, а в предпоследнем слое  18 электронов (s²р⁶d¹⁰). При опре­деленных предпоследний 18-электронный слой способен к частичной потере электронов, серебро может иметь в своих соединениях степень окисления не только +1, соответствующую потере s-электрона внешнего слоя, но также +2 и +3. При этом для серебра наиболее характерна степень окисления +1.

Некоторые важнейшие физические свойства серебра приведены в табл….

Таблица …

Химические свойства серебра

По своей химической активности серебро занимает проме­жуточное положение между золотом и медью. С кислоро­дом серебро непосредственно не соединяется, но в расплавленном состоянии растворяет около 20 объемов кислорода на один объем металла. В твердом серебре раство­римость кислорода мала, поэтому при затвердевании расплав­ленного серебра происходит вы­деление растворенного в нем кис­лорода, сопровождающееся иногда разбрызгиванием металла. С во­дородом, азотом и углеродом се­ребро непосредственно не взаи­модействует. Фосфор действует на серебро лишь при температуре красного каления с образовани­ем фосфидов. При нагревании с серой серебро легко образует сульфид Ag₂S. Это же соедине­ние получается при действии на серебро газообразной серы, выделяющейся при термической диссоциации некоторых суль­фидов (пирита, пирротина, халькопирита), и при нагреве металла в контакте с этими сульфидами. При воздействии сероводорода поверхность серебра покрывается черной пленкой Ag₂S.  Процесс медленно идет уже в обычных ус­ловиях и является причиной постепенного потемнения серебянных изделий. Серебро взаимодействует также со сво­бодными хлором, бромом и иодом с образованием соответ­ствующих галогенидов. Эти процессы медленно протекают, даже при обычных температурах и ускоряются в присутст­вии влаги, при нагревании и под действием света.

Электродный потенциал серебра в водных растворах высок

Поэтому, как и золото, серебро не вытесняет водород из водных растворов кислот, устойчиво по отношению к щело­чам. Однако в отличие от золота оно растворяется в кисло­тах, являющихся достаточно сильными окислителями, на­пример, в азотной и концентрированной серной. Подобно золоту, серебро легко взаимодействует с царской водкой и насыщенной хлором соляной кислотой, но при этом оно остается в нерастворимом остатке вследствие образования малорастворимого хлорида AgCl. Такие различия в пове­дении золота и серебра часто используют для разделения этих металлов. Тонкодисперсное серебро в контакте с кис­лородом воздуха растворяется в разбавленной серной кис­лоте. Подобно золоту, серебро растворяется также в насы­щенных воздухом водных растворах цианидов щелочных и щелочноземельных металлов, в водном растворе тиомочевины в присутствии солей железа (III).

В подавляющем большинстве своих соединений сереб­ро имеет степень окисления (+1). Соединения с более вы­сокой степенью окисления серебра (+2 и +3) сравнитель­но малочисленны и практического значения не имеют.

Оксид серебра Аg₂О черно-коричневого цвета может быть получен введением щелочи в раствор, содержащий ионы Ag⁺. Вначале, по-видимому, образуется гидроксид, тотчас переходящий в оксид:

Хотя оксид серебра — малорастворимое в воде соединение, его водная суспензия имеет четко выраженную основную реакцию, поэтому соли серебра в водных растворах не гидролизуются и дают нейтральную реакцию. При нагревании до 185—190 °С Аg₂О разлагается на элементы. Перекись во­дорода легко восстанавливается Аg₂О уже при комнатной температуре:

В водном растворе аммиака Аg₂О растворяется с образо­ванием комплексного соединения:

Электроотрицательными металлами (цинком, железом) хлорид серебра,  взятый в виде суспензии в разбавленной серной кислоте, легко восстанавливается до металла. Этот простой прием получения металлического серебра из его хлорида широко применяют в аффинажном производстве.

Бромид серебра AgBr похож по своим свойствам на АgС1. Он растворим в аммиачных, тиосульфатных, суль­фитных и цианистых растворах, легко восстанавливается до металла.

Иодид AgI — наименее растворимый из галогенидов серебра, поэтому в отличие от АgС1 и АgВг он не раство­рим в аммиачных растворах, но растворим в присутствии ионов СN^- и S₂O₃^2- , с которыми серебро образует более прочные, нежели с аммиаком, комплексы. Заметной раст­воримостью Аg1 обладает также в концентрированных ра­створах иодидов щелочных металлов, что объясняется об­разованием комплексных ионов АgI₂^-.

Весьма характерной и важной особенностью труднора­створимых  галогенидов серебра является их светочувст­вительность, заключающаяся в том, что под действием све­та они разлагаются па металлическое серебро и свободный галоид: 2АgГ = 2Аg + Г₂.

Это свойство галоидных солей серебра лежит в основе их применения  для производства фотоматериалов — свето­чувствительных пленок, пластинок и бумаги. Светочувст­вительность галидов серебра возрастает в ряду АgI<АgС1<АgВr, поэтому чаще всего для производства фотоматериалов используют бромид серебра.

К галогенидам серебра очень близок по своим свойст­вам цианид  АgCN. Он выпадает в виде белого осадка при добавлении к раствору, содержащему ионы Аg⁺, раствора цианида щелочного металла (без избытка). Подобно гало­генидам серебра, АgСN практически нерастворим в воде (произведение растворимости 2,3·10^-16) и разбавленных кислотах, но растворим в аммиачных, тиосульфатных и циа­нистых растворах, вследствие образования соответствую­щих комплексных соединений. В отличие от галогенидов цианид серебра под действием света не разлагается.

Из других соединений серебра большое практическое значение имеют  нитрат и сульфат серебра.

Нитрат серебра АgNО₃ получают действием азотной кислоты на металлическое серебро:

Нитрат серебра представляет собой бесцветные негиг­роскопические  кристаллы, плавящиеся при 208,5 °С ; при температуре выше 350 °С термически разлагается. АgNО₃ очень легко растворяется в воде. При 20 °С его раствори­мость составляет 222 г на 100 г воды, при 100 °С она воз­растает до 952 г на 100 г.

В присутствии органических веществ нитрат серебра чернеет вследствие частичного восстановления до металла.

Нитрат серебра — технически наиболее важное соеди­нение этого металла. Эта соль служит исходным продук­том для приготовления остальных соединений серебра. Вод­ный раствор АgNО₃ используют в качестве электролита при электролитическом рафинировании серебра.

Сульфат серебра Аg₂SО₄ может быть получен растворе­нием металлического серебра в горячей концентрированной серной кислоте:

Сульфат серебра образует бесцветные кристаллы, пла­вящиеся при 660  °С. При температуре выше 1000 °С тер­мически разлагается. Растворимость Аg₂SО₄ в воде невели­ка, при 25 °С она составляет 0,80 г на 100 г воды. В кон­центрированной серной кислоте растворимость значительно выше вследствие образования более растворимого би­сульфата АgНSО₄.

Сульфид серебра Аg₂S — наиболе трудно растворимая соль этого металла (произведение растворимости 6,3∙10 ^-50). Он выпадает в виде черного осадка при пропус­кании сероводорода через растворы солей серебра. Обра­зование Аg₂S происходит также при действии Н₂S на ме­таллическое серебро в присутствии влаги и кислорода воз­духа:

Как было отмечено, этот процесс является причиной по­темнения  серебряных изделий при длительном хранении. Сульфид серебра можно получить также непосредственно из элементов, нагревая металлическое серебро с элемен­тарной серой.

В цианистых растворах Аg₂S растворяется в результа­те образования комплексного соединения:

Эта реакция обратима, протеканию ее слева направо спо­собствует повышение концентрации ионов СN^- и удаление ионов S^2- окислением их кислородом продуваемого воздуха.

 С разбавленными  минеральными кислотами Аg₂S не взаимодействует. Концентрированная серная и азотная кислота окисляют сульфид серебра до сульфата. При на­гревании в атмосфере воздуха Аg₂S разлагается с образо­ванием металлического серебра и диоксида серы:

Рекомендуем посмотреть лекцию "Теорема - Задача достижимости сводится к задаче активности".

Из ранее упоминавшихся комплексных соединений се­ребра наибольший интерес для гидрометаллургии этого металла представляют хорошо растворимые комплексные цианистые соединения калия, натрия и кальция. Подобно аналогичным соединениям золота, комплексные цианиды серебра образуются при растворении металлического се­ребра в растворе соответствующего цианида при доступе кислорода воздуха:

Эта реакция, как и аналогичная реакция с золотом, лежит в основе  процесса цианирования.

Как и золото, серебро растворяется в водных растворах тиомочевины в присутствии солей Fe (III), образуя комплек­сные катионы