Электродные потенциалы. Гальванический элемент

Глава 6. ЭЛЕКТРОХИМИЯ МЕТАЛЛОВ

6.1. Электродные потенциалы. Гальванический элемент

Металлы составляют большую часть таблицы Д.И.Менделеева. Наиболее распространенными являются: Al – 7,45%, Fe – 4,2%, Ca – 3,25%, Na – 2,4%, Mg – 2,35%, K – 2,35%.

Все характерные свойства металлических твердых тел обусловлены Природой металлов, особенностью химической связи и строением кристаллической решетки. Для металлических твердых тел характерны высокая теплопроводность, электропроводность, пластичность, деформируемость, высокая плотность, а также способность терять электроны – восстановительная активность.

Величиной, характеризующей восстановительную способность металлических твердых тел, а также окислительные свойства ионов металлов в водных растворах, является электродный потенциал, который обозначается j и измеряется в вольтах (В).

Электрод – это в данном случае металл, в твердом состоянии, погруженный в воду или в водный раствор своей соли. Электродный потенциал (j_Ме) описывается общим уравнением на его границе с окружающей средой: Ме – ne + mH₂O«Ме^n+.mH₂O – гидратированный ион металла. Стандартным электродным потенциалом (j^о) называют электродный потенциал металла, возникающий при погружении его в раствор соли собственного иона с активностью (или концентрацией), равной 1 молю на литр (1 моль/литр), измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при Т = 293 К и Р = 1,01 * 10⁵ Па условно принимается равным 0 (j^о = 0, DG^о = 0). Стандартные электродные потенциалы описывают процесс равновесия описывают процесс равновесия Ме – ne = Меⁿ⁺; являются характеристикой окислительно-восстановительного равновесия и характеризуют природу металла. Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных электродных потенциалов (j^о), получаем ряд напряжений, который дает следующую информацию (прил. 4):

- чем более отрицательное значение потенциала, тем более активен металл, тем легче он окисляется;

- чем более положительное значение потенциала, тем легче идет восстановление иона металла;

Рекомендуемые материалы

- каждый вышестоящий металл способен вытеснять нижестоящий из раствора его соли.

Зависимость электродного потенциала от концентрации веществ выражается уравнением Нернста:

где j⁰ – стандартный электродный потенциал; n – число электронов, принимающих участие в процессе каждым атомом или ионом; с – концентрация (при точных вычислениях – активность) гидратированных ионов металла в растворе, моль/л.

Пример 1. Стандартный электродный потенциал никеля больше, чем кобальта (прил. 5). Изменится ли это соотношение, если измерить потенциал никеля в растворе с концентрацией 0,0001 моль/л?

                            Решение. Стандартные электродные потенциалы металлов для Ni и Co соответственно равны –0,25 и –0,277 В. Определим электродные потенциалы этих металлов при данных в условии концентрациях:

j_Ni²⁺_{/Ni =} 0,25 + 0,059/2lg10^-3 = -0339 B

jCo²⁺/Co = -0,277 + 0,059/2lg10^-3 = -0,307 В

Таким образом, при изменившейся концентрации потенциал кобальта стал больше потенциала никеля.

                            Электродные потенциалы и их значение являются характеристиками химических источников постоянного электрического тока (ХИЭТ): гальванических элементов, аккумуляторов и др. ХИЭТ устроены таким образом, что позволяют окислительно-восстановительную реакцию, лежащую в основе работы гальванического элемента, превратить в электрическую энергию.

Для возникновения тока необходимо, чтобы между электродами была разность в значениях потенциалов. Разность потенциалов может быть достигнута использованием либо электродов разной природы, либо электродов одной природы при разных концентрациях растворов солей. В последнем случае элемент называют концентрационным.

                            Всякий гальванический элемент состоит из двух электродов-металлов, погруженных в растворы электролитов, разделенных пространственной или полупроницаемой перегородкой. Более отрицательный по значению потенциала электрод, на котором в ходе реакции происходит процесс окисления, называют  а н о д о м  (анод заряжен отрицательно). Электрод с более положительным значением потенциала, на котором осуществляется процесс восстановления, называется к а т о д о м (катод заряжен положительно).Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента может быть представлена как разность двух электродных потенциалов – катода (j_к) и анода –(j_а): ЭДС = j_к - j_а.

Пример 2. В гальваническом элементе электродами являются магниевая и цинковая пластинки, опущенные в растворы их ионов с активной концентрацией 0,1 моль/л. Какой металл является анодом, какой – катодом? Написать уравнения окислительно-восстановительной реакции, протекающей в гальваническом элементе, и вычислить его ЭДС.

                            Решение. Стандартные электродные потенциалы (прил. 4) для Mg и Zn равны соответственно –2,37 и –0,76 В.       По уравнению Нернста определим электродные потенциалы этих металлов при данных условиях и концентрациях: j_Mg2+/Mg

j_Zn2+/Zn=

Так как магний имеет меньший потенциал (более отрицательный), то он является анодом, на котором протекает окислительный процесс:

                                        Mg^о – 2e = Mg2+

Цинк, имеющий более высокое значение потенциала – катод, т.е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс:

                                        Zn2+ + 2e = Zn^о.

                            Вычисляем ЭДС гальванического элемента:

                                        ЭДС(Е) = j_Zn - j_Mg = -0,79 – (-2,4) = 1,61 В.

Вместе с этой лекцией читают "Лекция 14".

                            Пример 3. Гальванический элемент состоит из стандартного водородного электрода и водородного электрода, погруженного в раствор с pH = 12.На каком электроде водород будет окисляться при работе гальванического элемента, на каком – восстанавливаться? Рассчитать ЭДС элемента.

                            Решение. Потенциал стандартного водородного электрода на котором осуществляется процесс 2H⁺  + 2e = H₂ при активности (концентрации) ионов водорода, равной 1 (pH = 0), считается равным 0: j₁ = 0 (при 25^оС). При изменении концентрации (активности) ионов водорода в растворе потенциал водородного электрода определяется выражением, вытекающим из уравнения Нернста:

                                        j = -0,059 pH,

т.е. для данного в условии значения pH раствора потенциал водородного электрода

                                        j₂ = -0,059 * 12 = -0,708 В.

Судя по рассчитанной величине j₂, на этом электроде будет идти процесс окисления водорода: H₂ – 2e = 2H⁺, т.е. он будет служить анодом.           Находим ЭДС элемента: Е = j₁ - j₂ = 0,708 В.