Изобарный потенциал химической реакции
Лекция 19
Изобарный потенциал химической реакции. Стандартные изменения изобарного и изохорного потенциала при химических реакциях, их значение и связь с константой равновесия. Комбинирование равновесий.
ИЗОБАРНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ.
Изобарный потенциал системы, в которой химическая реакция протекает неравновесно, изменяется : ånimi < 0. Найдем это изменение. Обозначим : Pi - исходные парциальные давления компонентов в неравновесной смеси.
= ånimi ; mi = Gi¢(T) + RT ln Pi
= åniGi¢(T) + RTåni ln Pi
Первый член правой части уравнения (åniGi¢(T)) одинаков для всех состояний данной реакции - равновесных и неравновесных. Следовательно, можно подставить его значение из уравнения, приведенного ранее при выводе ЗДМ (см. предыдущую лекцию) :
= - RT ln KP + RTåni ln Pi
Рекомендуемые материалы
Если смесь компонентов реакции с парциальными давлениями Pi имеет настолько большую массу, что изменение масс компонентов на величины ni практически не изменяет парциальных давлений, то в уравнении можно заменить равной ей величиной 
. Положив Dc = 1, получим :
(DG)P,T = = - RT ln KP + RTåni ln Pi
Это уравнение изотермы химической реакции. Здесь DG - изменение изобарного потенциала системы при химическом превращении такого числа молей реагирующих веществ, которое соответствует стехиометрическому уравнению реакции. DG называется изобарным потенциалом реакции.
Если исходные парциальные давления всех участников реакции Pi = 1, то
DGо = - RT ln KP
DGо - стандартный изобарный потенциал реакции.
Аналогично :
= ånimi ; mi = Gi (T) + RT ln Ci 
Ci - исходная концентрация реагирующих веществ.
= åniGi (T) + RTåni ln Сi
В состоянии равновесия :
ånimi = 0 ; åniGi (T) + RTåni ln сi = 0
Здесь сi - равновесная концентрация.
åni ln сi = - 
; åniGi (T) = - RT ln KC
= - RT ln KC + RTåni ln Сi
Аналогично заменяем на 
; Dc = 1 :
(DF)V,T = - RT ln KC + RTåni ln Сi
DF называют изохорным потенциалом химической реакции или свободной энергией химической реакции.
Если исходные концентрации Сi = 1, то
DF о = - RT ln KC
DF о - стандартный изохорный потенциал реакции.
(DG)P,T = (DF)V,T , т.к. каждая из обеих величин равна ånimi .
ЗНАЧЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ ИЗОБАРНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ РЕАКЦИЙ. КОМБИНИРОВАНИЕ РАВНОВЕСИЙ.
Константа КР и стандартный изобарный потенциал DGо однозначно связаны уравнением (см. выше). Обе величины являются характеристиками равновесия : зная одну из них при какой-либо Т, можно предвидеть направление, в котором пойдет реакция, и количественно вычислить выход продуктов реакций в идеальных системах.
Порядок и знак величины DGо позволяют качественно предвидеть положение равновесия реакции. Большая положительная величина DGо означает, что конечные продукты имеют гораздо больший потенциал, чем исходные вещества, и равновесное состояние близко к исходным веществам, т.е. сдвинуто влево; выход продукта мал; КР << 1. Пример :
N2 + O2 Û NO ; T = 2675 K
DGо = 15425 кал ; КР = 3,5 ×10-3 ; выход NO 2,88%
Если DGо - большая отрицательная величина, то равновесие сдвинуто вправо, выход продукта велик, КР >> 1. Пример :
СО + O2 Û СО2 ; Т = 1396 К
DGо = – 37775 кал ; КР = 8,19 ×105
и содержание СО и О2 в равновесной смеси составляет сотую долю процента.
Основная практическая ценность изобарных потенциалов реакции связана с возможностью комбинирования равновесий и расчета констант равновесия и теоретических выходов продукта для реакций, которые не изучались экспериментально, а нередко и не могли быть изучены непосредственно.
Т.к. G - функция состояния системы, то DG не зависит от пути процесса. Поэтому изобарный потенциал для реакции, совершающейся в несколько стадий, равен сумме величин DG для каждой стадии, и если одно из значений DG неизвестно, то оно может быть рассчитано. Для такого расчета, аналогичного расчетам теплот реакций по закону Гесса, необходимо, чтобы конечные продукты одной реакции (1-я стадия суммарной реакции) находились в том же состоянии, в каком они являются исходными веществами другой реакции (2-я стадия). Это и достигается путем использования стандартных изобарных потенциалов реакции DGо. При вычислении этих потенциалов принимают, что каждый из компонентов реакции находится при Р = 1 атм, причем твердые и жидкие вещества являются чистыми фазами, а газообразные вещества - идеальными газами при парциальном давлении Рi = 1.
Вследствие наличия логарифмической зависимости между DGо и КР все действия сложения и вычитания для DGо при комбинировании реакций преобразуются в действия умножения и деления для величин КР.
Пример : известны DGо (Т = 1396 К) для реакций :
(I) СО + Н2О = СО2 + Н2 DGоI = 2290 кал
(II) 2CO + O2 = 2CO2 DGоII = - 75550 кал
Надо найти КР реакции :
Вместе с этой лекцией читают "Язвенная болезнь двенадцатиперетной кишки".
(III) 2Н2 + О2 = 2Н2О (г) DGоIII = ?
Аналогично расчетам теплот реакций по закону Гесса
(III) = (II) - (I) ; DGоIII = DGоII - 2DGоI = - 75550 - 4580 = - 80130 кал
КР(III) = 3,5×1012
Расчеты изобарных потенциалов и констант равновесия различных реакций легко выполняются путем комбинирования изобарных потенциалов реакций образования соединений из простых веществ. Стандартный изобарный потенциал любой химической реакции равен алгебраической сумме DGо для реакций образования всех участников реакции. Стандартные изобарные потенциалы образования химических соединений при Р = 1 атм и Т = 298 К (DGо298) сведены в таблицу и являются важнейшими исходными данными для термодинамических расчетов. Для простых веществ в их обычных состояниях DGо298 = 0.
Переход от стандартных значений DGо298 к значениям этих величин при Т, отличающейся от 298 К, является одной из основных расчетных задач химической термодинамики; она будет рассматриваться позже.
