Диссертация: Газовый транспорт галлия в гидротермальном процессе - эксперимент и геохимические следствия

Галлий является типичным представителем рассеянных элементов. Для этого элемента
не характерно образование собственных минеральных фаз (только редкие находки
галлита, германита и других Ga-содержащих минералов), а в природных процессах галлий
проявляет себя как сидерофильный, литофильный и халькофильный элемент. Так же
галлий характеризуется близкими химическими свойствами с алюминием, что
обусловлено сходством строения их атомов, а также близостью их ионных радиусов. Это
приводит к тому, что галлий входит в состав многих алюмосиликатов. Содержание галлия
в породах в основном контролируется содержанием в них алюминия. В связи с этим,
очень показательным в его геохимии критерием является отношение Ga/Al.
Систематическое изучение геохимии галлия было проведено Л.А.Борисенок в 1971
году (Борисенок, 1971). Методом количественного спектрально-эмиссионного анализа
была установлена концентрация галлия в различных породах, в том числе
гидротермальных рудах и метасоматитах. Так было замечено, что галлий имеет
способность накапливаться в надрудных поясах жильно-грейзеновых месторождений.
Дальнейшие исследования изотопно-геохимической зональности объектов этого типа на
примере Mo-W месторождения Акчатау (Казахстан) позволили установить существенную
роль процесса кипения и пространственного разделения фаз гидротермальных флюидов
при формировании богатого вольфрамитового оруденения (Бычков и Матвеева, 2008).
Таким образом, было показано, что надрудный пояс этого месторождения был образован
при взаимодействии конденсатов газовой фазы с вмещающими породами, а
промышленное оруденение месторождения связано с жидкой фазой: откипающими
термальными растворами. В связи с этим было высказано предположение, что
повышенные содержания галлия и, как следствие, значения Ga/Al отношения в
метасоматитах надрудного пояса этого месторождения связаны с привносом галлия в эту
зону за счет газовой фазы и отсутствием этого для алюминия.
Так же представляется интересным изменение коэффициента распределение галлия
между водами термальных источников и сопряженных с ними конденсатами спонтанных
газов обнаруженное И.Ю. Николаевой (Николаева, 2009) при систематическом изучении
современных гидротермальных систем Камчатки. Эта величина зависит от pH воды
источника и имеет локальный максимум близкий к единице. Очевидно, что зависимость
коэффициента распределения галлия зависит от форм нахождения этого элемента в
жидкой и газовой фазах.
Актуальность исследования заключается в необходимости объяснения причин
аномального распределения галлия относительно алюминия – двух элементов, ранее считавшихся чрезвычайно схожими по химическим свойствам, а так же в установлении
возможности использования Ga/Al отношения в метасоматически измененных породах
для определения генетических особенностей гидротермального флюида. Кроме этого
зависимость коэффициента распределения между жидкостью и газом в современных
гидротермальных системах дает хорошие предпосылки для экспериментальных
исследований.
Актуальность работы определяет цели и задачи, решавшиеся в ходе выполнения
работы.
Цель работы. Используя методы экспериментальной геохимии, определить
возможность и формы переноса галлия и алюминия в газовой фазе в условиях
гидротермального процесса. Произвести сопоставление полученных результатов с
природными наблюдениями.
Для этого решались следующие задачи:
– изучение растворимости оксидов галлия и алюминия в газовой фазе в системе
Ga2O3(Al2O3)-HCl-H2O при 150 – 400 ºС и давлении до 257 бар.
– определение форм переноса галлия в газовой фазе и расчет их термодинамических
характеристик.
– изучение состава метасоматитов и минералов месторождений грейзенового типа Mo-
W Акчатау (Казахстан) и Sn-W Иультин (Чукотский АО), определение закономерностей
изменения Ga/Al отношения и интерпретация природных данных.
– применение экспериментальных данных для интерпретации распределения галлия
между жидкой и газовой фазами современных гидротермальных систем.
Научная новизна. Экспериментальные исследования растворимости оксида галлия в
HCl-содержащей газообразной воде при повышенных давлениях раньше не проводились.
Неизвестны также формы переноса галлия в газовой фазе в присутствии паров воды. В
настоящей работе впервые показано, что галлий может переноситься в газовой фазе, в
отличие от алюминия, в условиях гидротермального процесса. Новые экспериментальные
данные дают информацию о геохимии галлия в гидротермальном процессе и открывают
возможность разделения галлия и алюминия в природных процессах.
Практическая значимость. Предложен геохимический индикатор - Ga/Al отношение
в слюдах и кварц-мусковитовых метасоматитах, которое позволяет, совместно с другими
индикаторами, выделять зоны конденсации на месторождениях, где происходит кипение и
гетерогенизация. Наличие зон конденсации может служить поисковым критерием для
выявления богатого вольфрамитового оруденения.
Фактический материал и методы исследования. Большая часть работы была
выполнена в лаборатории экспериментальной геохимии МГУ им. М.В. Ломоносова. Ряд
экспериментов проводился в Университете МакГилла (Монреаль, Канада). За время
работы было поставлено более 150 опытов при пяти изотермах, выполнено более 300
определений галлия в смывных растворах. Методом ICP-MS было исследовано
содержание 29 элементов в 83 пробах минералов и метасоматитов месторождений
Акчатау и Иультин.
Вклад автора заключался в постановке задачи, проведении всех экспериментальных и
аналитических работ, обработке результатов и их интерпретации.
Структура и объем работы. Диссертация объемом 136 страниц состоит из введения,
пяти глав, заключения. Список литературы содержит 184 наименований. В работе 28
рисунков, 13 таблиц и 9 приложений.
Апробация работы. По результатам исследования опубликовано 2 статьи в журналах
рекомендованных ВАК. Материалы докладывались на Ежегодном семинаре по
экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии – Москва 2007, 2008; XIII
Международной конференции Experimental Mineralogy Petrology and Geochemistry–
Тулуза (Франция), 2010; XXI молодежной научной конференции, посвященной памяти
К.О. Кратца ―Актуальные проблемы геологии докембрия, геофизики и геоэкологии‖ -
Санкт-Петербург, 2010; XIX Симпозиуме по геохимии изотопов – Москва, 2010;
Международной конференции EGU – Вена (Австрия), 2010; 1-м Российско-Швейцарском
семинаре ―Methods for modelling of geochemical processes: thermodynamic, kinetic and fluid
flow approaches‖- Москва, 2011; 6-ом международном симпозиуме ―Минеральное
Разнообразие - исследование и сохранение‖ – София (Болгария), 2011; XV
Международной конференции Goldschmidt– Прага (Чехия), 2011.
Защищаемые положения
1. Проведены опыты по растворимости оксидов галлия и алюминия в газовой фазе в
системе Ga2O3(Al2O3)-HCl-H2O. Впервые установлено, что галлий переносится в
газопаровой фазе в условиях, характерных для гидротермального процесса.
Растворимость оксида алюминия при тех же параметрах, по меньшей мере, на 3 порядка
ниже растворимости оксида галлия. Экспериментальные данные показывают возможность
разделения этих элементов в природных процессах.
2. Определены формы переноса галлия в газопаровой фазе в системе Ga2O3-HCl-H2O
при температурах 200-400ºС в интервале давления до 257 бар. При низкой летучести HCl в
газовой фазе преобладает Ga(OH)3(g), при высокой – GaOHCl2(g). При увеличении давления
воды при 350-400ºС наблюдается непропорциональное возрастание растворимости оксида
галлия, которое объясняется процессом гидратации с образованием кластеров
GaOHCl2*(H2O)n, где n=1-7.
3. Выявлено увеличение Ga/Al отношения в метасоматитах надрудного пояса
месторождения Акчатау. Экспериментальные данные позволяют объяснить наблюдаемые
закономерности переносом галлия в газе при кипении и интенсивном разделении фаз при
формировании рудных жил. Отношение Ga/Al в кварц-мусковитовом грейзене может
быть использовано в качестве критерия богатого вольфрамитового оруденения и
выявления зон конденсации.