Атомистическое моделирование свойств, локальной структуры и энергетики собственных дефектов и примесей в кристаллах со структурными типами галита и перовскита

Важной задачей в современной кристаллохимии является изучение дефектов кристаллов и твердых растворов, как для логических задач, так и для материаловедения. Так как экспериментальное изучение дефектов и твердых растворов является трудоемкой, а часто – невозможной задачей, большую роль в этой области играет компьютерное моделирование.
Компьютерное моделирование дефектов позволяет оценить вероятность возникновения того или иного дефекта, рассчитать свойства, которые появляются в кристалле благодаря его наличию. Моделирование твердых растворов позволяет рассчитать их физические и термодинамические свойства, их структурные особенности.
Данная работа состоит из двух частей. В первой описаны результаты моделирования собственных и примесных точечных дефектов в щелочных галогенидах со структурой галита NaCl. Во второй части работы описаны результаты моделирования собственных и примесных дефектов в ряде перовскитов. В работе получены данные, подтверждающие многие экспериментальные факты и расширяющие теоретические представления, что с учетом вышесказанного является весьма актуальным.
Цели диссертационной работы 1. Моделирование собственных и примесных точечных дефектов в кристаллах щелочных галогенидов MCl (M=Li, Na, K, Rb). 2. Моделирование свойств смешения и локальной структуры твердых растворов LixNa1-xCl, NaxK1-xCl и KxRb1-xCl. 3. Моделирование свойств, собственных и примесных точечных дефектов в кристаллах некоторых перовскитов ABO3 (A=Ca; B=Zr, Ti, Sn).
Научная новизна работы
Впервые проведен расчет отклонений от аддитивности модуля упругости K и модуля сдвига , энтропии смешения S твердых растворов LixNa1-xCl, NaxK1-xCl и KxRb1-xCl. Теоретически изучена локальная структура твердых растворов Li0.5Na0.5Cl, Na0.5K0.5Cl и K0.5Rb0.5Cl. Впервые проведено моделирование свойств и точечных дефектов CaSnO3. Проведен расчет энергий растворения примесных ионов в CaTiO3, CaSnO3, CaZrO3 при различных способах компенсации избыточного заряда.
Практическая ценность выполненной работы
Полученные значения энергии связи дефектов кластеров в щелочных галогенидах могут быть полезны в области изучения процессов, сопутствующих образованию дефектов в кристаллах.
Результаты моделирования свойств смешения и локальной структуры твердых растворов щелочных галогенидов расширяют представления о физике твердых растворов замещения.
Полученные в ходе моделирования значения упругих и термодинамических свойств кристаллов перовскитов ABO3 (A=Ca; B=Zr, Ti, Sn) и энергий растворения примесей в них могут быть полезны при изучении практической применимости данных кристаллов.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту 1. Моделирование изолированных собственных и примесных дефектов и их кластеров в LiCl, NaCl, KCl и RbCl. Расчеты энергии связи дефектов в кластерах, уточняющие значения энергий растворения примесей в этих кристаллах. 2. Расчеты структурных, упругих и термодинамических свойств смешения твердых растворов LixNa1-xCl, NaxK1-xCl и KxRb1-xCl. Сравнение этих расчетов с экспериментальными данными и с предсказаниями феноменологической теории твердых растворов. 3. Теоретическое изучение локальной структуры эквимолярных твердых растворов Na0.5K0.5Cl, K0.5Rb0.5Cl, Li0.5Na0.5Cl, которое существенно уточняет и дополняет представления феноменологической теории твердых растворов. 4. Атомистическое моделирование структурных, упругих и термодинамических свойств ромбических перовскитов CaZrO3, CaTiO3 и CaSnO3 – основных компонентов минерала лакаргиита. Оценки энтальпий образования непрерывных твердых растворов CaZrO3-CaTiO3, CaZrO3-CaSnO3, CaTiO3-CaSnO3. Представлены расчеты энергии образования собственных точечных дефектов и энергии растворения примесных 2-х, 3-х и 4-х валентных катионов, а также их ассоциатов во всех трех матрицах. Дается их предварительный анализ на основе кристаллохимической модели твердых растворов.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на следующих конференциях всероссийского и международного уровня: 4-ая Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2006); Международная конференция “Спектроскопия и кристаллохимия минералов” (Екатеринбург, 2007); Международное совещание “Кристаллохимия и рентгенография минералов” (Миасс, 2007); V Национальная кристаллохимическая конференция (Казань, 2009); Всероссийская молодежная научная конференция. “Минералы: строение, свойства, методы исследования”, Миасс, 2010; Международный семинар "From atomistic calculations to thermodynamic modeling“, Франкфурт-на-Майне, 2010; XXX Научные чтения им. Н.В. Белова, Нижний Новгород, 2011.
Публикации и личный вклад автора
По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, из них 3 статьи в ведущих российских и зарубежных журналах, 14 тезисов докладов на конференциях.
Автором выполнены все расчеты, результаты которых вынесены на защиту и перечисленных в разделе “Научная новизна работы”.
Часть работы была выполнена при финансовой поддержке следующих грантов: грант ведущих научных школ РФ 8091.2006.5, инициативные проекты РФФИ 05-05-64721а и 09-05-00403а.
Автор выражает особую благодарность научному руководителю академику РАН, доктору д.х.н., проф. В.С. Урусову.
Автор выражает благодарность д.х.н. доц. Н.Н. Еремину, к.х.н. Т.Г. Петровой за помощь в проведении расчетов. Автор благодарит к.ф.-м.н. Гречановского А.Е. (Институт геохимии, минералогии и рудообразования им. Н.П. Семененко НАН Украины) и коллектив кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ за ценное обсуждение результатов данной диссертационной работы.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка
литературы, изложенных на 150 страницах. Диссертация содержит 31 рисунок, 21 таблицу и
список литературы из 130 наименований.