139102_08 (Теория)

ШПОРА ПО ХИМИИ ~ 139102 +08 19. Применение 1-го закона термодинамики к изучеинию химических реакций. Энтальпия. Стандартные условия. Термохимические расчёты при стандартных условиях. Первый закон термодинамики: теплота, сообщаемая системе расходуется на увеличение внутренней энергии и совершение работы. Q=ΔU+A, где U- внутренняя энергия. Это сумма всех видов энергий: всех видов движения, взаимодействия, её составных частей (молекул , атомов, электронов, ионов, ядер и т.д.).

За исключением потенциальной энергии взаимодействия положит. энергии и кинетической энергии движущейся системы, как целого. δQ=du+δA Для кругового циклического процесса поле возвращени системы из состояния 2 в 1, состояние самой системы не изменяется. ∮ dU =∮ δQ−∮ δA Если интеграл по циклу равен 0, то существует ф-ция, полнрый дифференциал которой равен подинтегральному выражению, сл-но dU - полудифференциал U - ф-ция состояния, т.е. её изменение не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы.

ШПОРА ПО ХИМИИ ~ 139102 +08 21. Энергия Гиббса как критерий возможности протекания прицесса. С помощью энтропии можно оценить направление процесса в системах, стремящихся к равновесию только при условии U,V=const. При химич. процессах внутр. энергия изменяется, кроме того, большинство р-ций протекает при постоянном дав лении, поэтому для изобарно-изотермических процессов, т.е. протекающих при p,T=const/ Американский физик Гиббс предложил другую термодинамич. ф-цию, которая называется изобарно-изотермический потенциалом, или энергией Гиббса.

Это критерий самопроизвольного протекания р-ции. G=H −T⋅S H=U + pV G=U −TS+ pV ; TdS=δQ=dU + pdV dG=dU−TdS−SdT + pdV +Vdp=dU−dU− pdV −SdT + pdV +Vdp=−Sdp+Vdp G=−SdT +Vdp - энергия Гиббса При⋯T , p=const ,⋯dG→0,⋯G→Gmin В системах, находящихся при постоянных р и Е самопроизвольно протекают процессы, которые Энтальпия - ф-ция состояния. Она отличается от внутренней энергии на величину работы расширения. [ Н - энтальпия кДж моль ¿V2¿ Qp=U2−U1+p(V2−V1).¿Qp=(⏟U2+pV2)−(⏟U1+pV1).¿Qp=ΔH.¿H=U+pV¿ ] Теплота изобарного процесса равна изменению энтальпии в этом процессе. δ Qp ∂ H =( H2 H1 ) p=Cp dT ∂T ∂ ( ΔH ) =ΔCp ∂T p ΔCp−изменени⋅энтальпии [ ] Если в рассматриваемом интервале температур имеется фазовый переход, то необходимо учесть как изменение температур, так и теплоты фазового перехода.

T фаз .перехода ∫ ΔH T 2= ΔH T 1+ Т фаз .перех . ΔCp⋅dT+ ΔН фаз . перехода + T1 ∫ ΔСр⋅dT Т1 Стандартные условия : 5 р=1 , 013⋅10 Па Т =298 , 16 К Норм. условия: 5 р=1 , 013⋅10 Па Т =273 К Стандартное состояние в-ва - принимается его устойчивое состояние при р0 и данной Т. Стандартное состояние газа - принимается гипатетическое состояние газа, при котором газ, находящийся при р0 подчиняется законам идеального газа, а его энтальпия равна энтальпии реального газа. Под теплотой образования понимают кол-во теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании 1 моль в-ва из простых в-в, взятых в устойчивых состояниях при р и Т.

Под стандартной теплотой образования Δ fH 0понимают теплоты образования, взятом при стандартном давлении р0. За 0 приняты теплоты образования (стандарнтые) простых в-в, если их агригатное состояние и модификации устойчивы при стандартных условиях. Δ fH 0H 2 =0 Δ fH 0 H Δr G= Δr Если Любой цикл Карно может быть заменён на сумму бесконечно малых циклов Карно, δQ тогда в дифф. Форме Σ =0 в пределе для циклического процесса δQ ∮ сопровождаются уменьшением энергии Гиббса, причём пределом их протекания, т.е.

условием их H −T⋅Δr S Δr G=0 Δr G <0 Δr G=0 химич. Равновесие. р-ция протекает самопроизвольно. может протекать в обратном направлении. р-ция протекает самопроизвольно. может протекать в обратном направлении. ШПОРА ПО ХИМИИ ~ 139102 +08 22. Константа равновесия обратной химической реакции. Зависимость константы равновесия от температуры, давления. Уравнение изотермы и изобары при стандартных условиях. Химическое равновесие характеризует процесс, протекающий с одинаковой скоростью в обеих направлениях. aA +bB ↔ cC+dD V 1=k 1[ A ]a [ B ]b V 2=k 2 [C ]c [ D ] d Химическое равновесие: V1=V2; c k= d k 1 [C ] [ D ] = k 2 [ A ]a [ B ] b Константа равновесия равна отношению продуктов реакции к произведению концентраций исходных в-в, в степенях, равных их стехеометрическими коэфициентам. c d Способы выражения константы равновесия: [C ] [ D ] Kc= [ A ]a [ B ] b 1.

Через молярную концентрацию. Kp= 2. Через парциальное давление. Связь между Кс и Кр. PV =nRT n P= RT V p=cRT c= p( RT )−1 Pcc P Dd a Pa P Bb − n Kc=Kp( RT ) ∑ , ∑ n=(c+d )−(a+b ) При хим. равновесии ΔG=0, G→Gmin. H2↔2H ΔrG=2G H −H H 2 G′=H-TS′=H-TS+RTlnNi Δ rG=2 ΔH H −2 TS H +2 RT ln N H −ΔH H 2 +TS H 2 −RT ln N H 2 =0 Δ rH =2 ΔH H −ΔH H 2 Δ rS=2 S H −S H 2 2 RT ln N H −RT ln N H 2 =RT ln N 2H NH2 ΔrG=ΔrH −TΔrS+RT ln K N ln K N =− =RT ln K N ΔrH ΔrS + RT R Продифференцируем по Т, если: 1.

P=const ( ∂ ln∂ TKp ) = ΔRTrH 2 p 2. V=const ΔU V , T ( ∂ ln∂ TKc ) = RT N 2 изобара изохора aA +bB ↔ cC П= T Если интеграл по циклу равен 0, то существует ф-ция, полный дифф. которой равен подинтегральному выражению. δQ - второй закон термодинамики (Клаузиус) dS= Дж S - энтропия. [ моль⋅К T ] Энтропия - ф-ция состояния. Является экстенсивным св-вом системы, т.е. зависит от массы, является аддитивной величиной, т.е.

S системы=S1+S1; Энтропия указывает направленность процесса. Это мера рассеянности, мера молекулярного беспорядка. В изолированных системах самопроизвольно сопровождаются процессы, сопровождающиеся ростом энтропии. С помощью энтропии можно оценить направление процесса в системах, стремящихся к равновесию только при условии U,V=const. При химич. процессах внутр. энергия изменяется, кроме того, большинство р-ций протекает при постоянном дав лении, поэтому для изобарно-изотермических процессов, т.е. протекающих при p,T=const/ Американский физик Гиббс предложил другую термодинамич. ф-цию, которая называется изобарно-изотермический потенциалом, или энергией Гиббса.

Это критерий самопроизвольного протекания р-ции. G=H −T⋅S Второй закон термодинамики позволяет определить возможность и направление достижения равновесия является минимальное значение энергии Гиббса. химич. Равновесие. 3. T=const. Изотерма химич. р-ции ΔrG=ΔrH−TΔrS+RT ln K f =0(1) Для системы, находящейся в равновесии, Для системы, не находящейся в равновесии, ΔrG=ΔrH−TΔrS+RT ln П=0(2) П-дробь, построенная по типу Кр, но содержащая неравновесные концы T 1−T 2 Q 1 −Q 2 η= = T1 Q1 T Δr G=0 Δr G=0 принимают равным 0 для Cl-газа, I-кристалла, Br-жидк., C-графий, S- ромбический. Q 1 Q2 Q − =0 ;Σ =0 T1 T 2 T H −T⋅Δr S Δr G <0 0 В цикле Карно как и в любом циклическом процессе U=0. Δr G=Δr достижения равновесия является минимальное значение энергии Гиббса. Δ fH H ≠0 ШПОРА ПО ХИМИИ ~ 139102 +08 20.

II закон термодинамики. Энтропия как термодинамическая ф-ция, определяющая направление прорцесса. Второй закон термодинамики позволяет определить возможность и направление процесса. Также он гласит о том, что нельзя построить вечный двигатель 2-го рода. КПД тепловой машины при работе по квазистатическому циклу Карно не зависит от природы рабочего тела, а определяется только интервалом температур, в котром совершается работа.

Квазистатический - предельно замедленный процесс, т.е. отвечающий равновесновесному состоянию. Q1- кол-во теплоты, переданное рабочему телу от нагревателя при температуре Т1. Q2 - кол-во теплоты, переданное рабочим телом в холодильник при температуре Т2. Если сопровождаются уменьшением энергии Гиббса, причём пределом их протекания, т.е. условием их K = N cC N ¿A⋅N ¿B c Nc N aA⋅N bB N'a,N'b,N'c - неравновесные мольные доли f Na,Nb,Nc - равновесные мольные доли. (2)-(1): ΔrG=RT( ln П−ln Kf ) 1. Если мольные доли исх.

в-в неравновесно больше, чем мольные доли исх. в-в, а мольная доля продуктов меньше, то ΔrG<0 и р-ция идёт самопроизв. слева напрво. 2. N′a<Na, N′b<Nb, N′c>Nc, тогда ΔrG>0 и направление обратно. 3. N′a=Na, N′b=Nb, N′c=Nc, тогда ΔrG=0 и будет химическое равновесие. 4. N′a=N′b=N′c=1 моль, то П=1, lnП=0, ΔrG=-RTlnk - стандартное Изменение энергии Гиббса. ШПОРА ПО ХИМИИ ~ 139102 +08 23. Растворы. Физико-химические процессы при образовании растворов Гидратация и сольватация. Закон распределения. Энергетика расворителя.

Изменение энтропии. Растворы- гомогенные системы, обладающие переменным составом, и состоящие из 2-х или нескольких компонентов. Растворитель- в-во, не меняющее при растворении своего агригатного состояния, или находящееся в растворе в преобладающем количестве. Растворение- процесс физико-химического взаимодействия частиц растворяемого в-ва с молкулами растворителя с образованием хим. соединения (сольватантов или гидратантов, если растворитель вода. Различают растворы разбавленные и концентрированные, насыщенные и ненасыщенные или перенасыщенные, истинные растворы и колоидные р-ры. Растворение тв.