lekcii (Лекции), страница 3

Для FeO соотношение радиусов равно 0,54, что даетКЧ=6.Табл.1.6.КЧRMe/RнМе• Заметим, что в ионных кристаллах КЧ определяется числомионов противоположного знака, окружающих данный ион.• Энергия связи ионного кристалла близка к энергии ковалентнойсвязи и выше металлической и молекулярной. Как следствиетемпература плавления, модуль упругости у них выше, акоэффициент линейного расширения ниже.• Уменьшение числа свободных электронов или их отсутствиесообщают ионным кристаллам свойства полупроводников илидиэлектриков.• При нагреве соотношение ионных радиусов может изменяться.Это может привести к изменению типа кристаллическойрешетки. Например, оксид Fe2O3 меняет шпинельную решеткуна ромбоэдрическую.Вопросы для контроля:1. Какие типы структур различают в материалах, чем определяется типструктуры ?2.

Какие характерные размеры микроструктурных составляющих -?Приведите пример микроструктуры.3. Упорядоченное расположение частиц вещества в пространствехарактерно для…?4. Нарисуйте кривую охлаждения , при переходе из жидкого состоянияв твѐрдое для аморфного материала.5. Нарисуйте модель и схему простой кубической кристаллическойрешѐтки.6. Нарисуйте схемы ГП, ОЦК, ГЦК решѐток Укажите число атомов на1 элементарную ячейку.7. Координационное число это -…8.

Что удерживает атомы в кристаллической решѐтке? Пояснитеприроду возникновения связи в кристаллической решѐтке. Нарисуйтеграфик изменения энергии связи от расстояния между атомамивещества.9. Какой тип решѐтки показан на рис? Какая из пор являетсяоктаэдрической?10. Поясните суть металлической связи, приведите пример, дайтехарактеристику свойств кристаллов с металлической связью.11.

Расположите типы связи в кристаллах в порядке убывания энергиисвязи.ЛЕКЦИЯ 2Полиморфизм. Затвердевание и строение слитка.• Учебные вопросы:• 1.Полиморфизм. Применение в технике.• 2. Первичная кристаллизация, механизм кристаллизации.• 3. Факторы, влияющие на структуру литых металлов. Формакристаллов и строение слитка.• 4. Монокристаллы, аморфные материалы. Нанокристаллическиематериалы.• Литература:• 1. Материаловедение. Учебник для вузов. Арзамасов Б. Н. и др.• 2008г .и др.

Стр. 19-20; 39-46.1.Полиморфизм• Полиморфизм – изменение типа кристаллической решеткивещества при изменении температуры или давления, т. е.несколько типов решетки.• Типы решетки, которые принимает вещество называютсяаллотропическими формами или модификациями.• Модификации обозначают α, β, γ и т. д. по возрастаниютемпературы.• Стабильность i-модификации определяется значением еетермодинамического потенциала• Gi=HiSiT.• Более стабильной при данной температуре (°К) будетмодификация с меньшим значением потенциала.

Т. о.существованиемодификацииопределяетсянаборомтермодинамических свойств- энтальпией Н и энтропией S.• Для металлических кристаллов с плотноупакованной структуройГП (КЧ12) и ГЦК (КЧ12) характерна более низкая энтальпия Н,что приводит к устойчивости при низких температурах, рис.2.1.• Напротив, для ОЦК структур (КЧ8) повышенная энтропия Sобеспечивает устойчивость при высоких температурах,табл.2.1.• ОЦК решетка в Fе стабильна в 2-х интервалах- при низких и привысоких температурах. Это отклонение имеет причины вэлектронном строении.• Температурнымполиморфизмом обладает ряд металлов,табл.2.1.• Быстрое охлаждение может сохранить высокотемпературнуюмодификацию, т. к. низкая диффузионная подвижностьпрепятствует перестройке решетки.•С ростом давления происходит замена на болееплотноупакованные типы решетки.• В Ge, Si, Sn обнаружена замена ковалентных кристаллов типаалмаза (КЧ4) на металлические с тетрагональной ОЦК (КЧ8).• При нагреве до 2000°С и давлении 104 МПа углерод в формеграфита переходит в алмаз.

При очень высоких давлениях в Fеобнаружена низкотемпературная модификация с ГП решеткой.2. Первичная кристаллизация материалов• В природе материалы имеют поликристаллическое строение, т. е.состоят из множества отдельных кристаллов – зѐрен.• Переход металла из жидкого или парообразного состояния втвѐрдое с образованием кристаллической структуры называетсяпервичной кристаллизацией.• Образование новых кристаллов в твѐрдом кристаллическом теленазывается вторичной кристаллизацией.• Кристаллизация состоит из 2-х одновременно идущих процессов:- зарождение кристаллов;- рост кристаллов.Кристаллизация может идти самопроизвольно, гомогенная или бытьинициирована готовыми центрами кристаллизациигетерогенная кристаллизация.Гомогенная кристаллизацияГомогенная (самопроизвольная) кристаллизация обусловленапереходом вещества в устойчивое состояние с более низкимзначением термодинамического потенциала ТП (свободной энергииГибса) G.

С повышением температурытермодинамический потенциалтвѐрдого и жидкогоGвеществауменьшается, рис. 5.1.ТвѐрдТемпература, при которойтермодинамическиеЖидкпотенциалытвѐрдого и жидкого веществаравны,называетсяравновеснойТтемпературой кристаллизации Тк .Для кристаллизации необходимоТпереохлаждение ниже равновеснойтемпературы.ТкПлавление –процессобратный кристаллизации, происходит приРис.

2.1перегреве Δ Т.Разность температур плавления и кристаллизации называетсятемпературным гистерезисом. Гомогенная кристаллизация можетпроисходить только в высокочистом металле.• Избыток энергии при кристаллизации выделяется в виде тепла.• Термодинамические потенциалы твѐрдого и жидкого вещества равныпри равновесной температуре Gж = Gк, откудаНж -Тк Sж= Нк –Тк Sк;Нж -Нк= Тк(Sж -Sк); Q=Тк ∆S(2.1)Теплота кристаллизации Q меняется от 2500 для Na до 20000 Дж/мольдля W.Разность между равновесной и реальной температурой кристаллизации называется степенью переохлаждения.Степень переохлаждения зависит от природы металла и увеличиваетсядля чистых металлов и с ростом скорости охлаждения. Впроизводственных условиях степень переохлаждения составляет 10-30°С.

При больших скоростях охлаждения она достигает 100-400° С.Степень перегрева при плавлении составляет не более10°С.Механизм гомогенной кристаллизации• Движение атомов в жидком состоянии носит беспорядочный,случайный характер.• При достижении Тк вероятно случайное образование групп атомов,расположенных аналогично их положению в кристалле.

Этигруппировки неустойчивы, они возникают и распадаются.• Флуктуации энергии атомов и переохлаждение жидкостиувеличивают время жизни таких групп, которые называютсяцентрами кристаллизации (ЦК) или зародышами.• Появление ЦК изменяет термодинамический потенциал (ТП) системы.• Появление кристаллов снижает ТП на G1=V∆GV.• Одновременно, появление поверхности раздела между кристаллом ижидкостью увеличивает ТП на G2=Sζ.• В результате имеем∆ G= −V∆GV+ Sζ,(2.2)где V- объѐм ЦК, ∆GV –удельная разность ТП жидкости и кристаллов; S- площадь поверхности ЦК, ζ – удельное поверхностное натяжение границы К-Ж.• Полагая, что ЦК имеет форму куба с ребром А, получим (5.2) в виде∆ G= −А3∆GV + 6A2ζ(5.3)График этой зависимости имеет максимум при Акр, рис 5.2. Найдѐм Акр,беря первую производную функции, и приравнивая еѐ 0.d (∆ G)/dA= − 3A2 ∆GV +12Aζ =0,откудаАкр = 4ζ/ ∆GV(5.4)Параметр ζ не зависит от степени переохлаждения, тогда как для ∆GV известна формула∆GV =Q ∆T/Tк , следовательно Акр обратнопропорционально степени переохлаждения ∆ТОценим величину Акр для железа при степеняхпереохлаждения 10 и 100 град.

К. Удельная Рис.2.2.теплотаплавления железа Q =1500Дж/см. куб.Тк = 1812°К, ζ=2,04·10-5,что даѐт Акр 98,6 нм и 9,86 нм соответственно. Т. о. степеньпереохлаждения определяет критический размер ЦК, который вдальнейшем будет присоединять новые атомы и расти в размерах,образуя кристалл. Последовательность роста показана на рис.5.3.Рис.

2.3.••••Процесс кристаллизации определяется двумя параметрами, рис.2.4:-скоростью образования зародышей;- скоростью роста кристаллов.Вследствие этого при небольших степенях переохлажденияформируется крупнокристаллическаяструктура, при больших мелкокристал-лическая.Первое характерно для литья вземляную, шамотовую или подогретуюметаллическую формы. Второе- длязаливки в холодныеметаллическиеформы или для тонкостенного литья.Рис. 5.4.Гетерогенная кристаллизация• В технических металлах и сплавах кристаллизация происходит на ужеимеющихся в расплаве тугоплавких частицах, образуемых примесямиЭто оксиды, нитриды, карбиды и др. Это снижает степень переохлаждения до 10-50град. С.• Для получения мелкозернистой структуры перед разливкой в расплаввводят специальные добавки – модификаторы, создающие дополнительные ЦК.

Такими веществами являются поверхностно- активныебор, церий, магний, уменьшающие энергию поверхностного натяжения ζ на границе раздела Ж-К, см. формулу (5.4) и уже упомянутыетугоплавкие оксиды, нитриды, карбиды.• При наличии примесей или модификаторов, имеющих структурное иразмерное соответствие с основным металлом, подстуживание дотемператур близких к температуре кристаллизации и выдержка передперед разливкой при этих температурах приводят к увеличению числаЦК и, как следствие, к измельчению зерна, что положительносказывается на механических свойствах металла.2.Факторы, влияющие на структуру металловФорма кристаллов и строение слитка• Форма и размер зѐрен, образующихся при кристаллизации, определяются температурой жидкого металла, скоростью охлаждения, направлением отвода теплоты, содержанием примесей.• При реальных промышленных скоростях охлаждения слитковкристаллы растут неравномерно.