МУ-О-11 (Измерение концентрации двухкомпонентных растворов методом рефрактометрического анализа)

Московский Государственный технический университет им. Н.Э. Баумана.А. Г. АНДРЕЕВ, С. П. ЕРКОВИЧ, Н. С. КУЛЕБАИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ МЕТОДОМРЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗАМетодические указания к лабораторной работе О-11 по курсу общей физикиПод редакцией В. Н. КорчагинаИздательство МГТУ, 1990.Описываются рефрактометр ИРФ-454 и методика определения с его помощью концентрации двухкомпонентных растворов на основе метода регрессионного анализа. Предназначены для студентов 2-го курса.Цель работы - изучение рефрактометра Аббе, измерение показателей преломления жидкостей итвердых тел, изучение зависимости показателя преломления жидкости от температуры, измерение концентрации двухкомпонентного раствора регрессионным методом рефрактометрического анализа, определение оптимального числа опытов методом планирования физического эксперимента.ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬСовокупность методов экспериментального исследования свойств веществ по их показателямпреломления - рефрактометрический анализ - предполагает необходимость достаточно точногои оперативного измерения показателя преломления.

Этой цели служат приборы, называемыерефрактометрами (от латинского слова рефракция, что означает преломление). Широкое распространение получил технический рефрактометр Аббе (например, типа ИРФ-454). Принципдействия такого рефрактометра основан на измерении предельного угла преломления или наявлении полного внутреннего отражения на границе раздела двух сред.Понятие предельного угла вытекает из закона преломления света, который формулируется следующим образом: преломленный луч лежит в плоскости падения; отношение синусаугла падения ε к синусу угла преломления ε′ (рис.

1) не зависит от угла падения и равно отношению показателя преломления второй среды к показателю преломления первой, т.е.sin ε /sin ε′ = n2/n1εn1n2ε′Рис. 1Из этой формулы следует, что при переходе света из среды с меньшим показателем преломления в среду о большим показателем преломления преломленный луч приближается к нормали,С увеличением угла падения ε от нуля до π/2 (скользящий луч) угол преломления ε' растет отнуля до некоторого предельного значения β.В результате в преломленных лучах образуется резкая граница между светлой и темными об-ластями. Из закона преломления при ε = π /2 и ε'= β следует, что sinβ=n1/n2, т.е.

предельныйугол преломления зависит только от отношения показателей преломления двух сред. Следовательно, зная показатель преломления одной из сред и определяя на опыте предельный угол,можно найти показатель преломления второй среды. Метод скользящего луча, использующий1′2′ε′n13′n2β3ε3″ε1″22″1Рис.2понятие предельного угла преломления при переходе света из среды с меньшим показателемпреломления в среду с большим показателем, применяют для измерения показателей преломления прозрачных жидкостей и твердых тел.C13εA1B1n12ABn2βγδ1D45CРис. 3Показатели преломления окрашенных, полупрозрачных и мутных сред определяют в отраженном свете, используя полное внутреннее отражение.

В этом случае луч света падает награницу раздела двух сред со стороны оптически более плотной среды (n2>n1). Для углов паде-ния ε, меньших предельного β, свет частично проникает в среду с показателем преломления n1,а частично отражается. При β≤ε≤π/2 преломленный луч отсутствует и наступает полное отражение (рис. 2).

В результате этого в отраженных лучах образуется граница в направлениях, покоторым можно наблюдать либо свет (полное отражение), либо полутень (частичное отражение).Соотношение между значениями предельного угла и показателями преломления сред вэтом случае такое же, как и в методе скользящего луча, т.е. sinβ=n1/n2.Основной частью рефрактометра являются две стеклянные призмы 1 и 3 (рис. 3), изготовленные из стекла с большим показателем преломления (в частности, измерительная призма1).

Рабочий зазор 2 между гранями А1В1 и АВ составляет около 0,1 мм и служит для помещенияисследуемой жидкости. Рассмотрим действие блока призм при определении показателя преломления прозрачной жидкости методом скользящего луча.Лучи света проходят осветительную призму 3, рассеиваясь на выходе матовой гранью А1В1,входят в исследуемую жидкость и падают на полированную грань АВ измерительной призмы 1.Поскольку на рефрактометре исследуются вещества, показатель преломления которых n1меньше показателя преломления измерительной призмы n2, то лучи всех направлений, преломившись на границе жидкости и призмы, войдут в измерительную призму 1.Учитывая, что ε=π/2, дважды применяем закон преломления:(1)1/sinβ = n2/n1,(2)sinδ/sinγ=1/n2,используя теперь соотношение между углами β и δ(3)δ = α – β,получим выражение, связывающее показатель преломления исследуемой жидкости с преломляющим углом α измерительной призмы и углом γ выхода луча из измерительной призмы:(4)22n 1 = sin α n 2 − sin γ − cos α sin γЕсли свет, выходящий из грани ВС, пропустить через собирающую линзу 4, то в фокальной плоскости 5 наблюдается резкая граница света и темноты.

Граница рассматривается с помощью еще одной линзы - окуляра, образующего совместно с линзой 4 зрительную трубу, установленную на бесконечность.В общей фокальной плоскости этих линз находятся изображения шкалы показателя преломления и указателей (штрих и перекрестие). В поле зрения окуляра одновременно можноувидеть только часть изображения шкалы и часть поля сфокусированных лучей, выходящих изпризмы 1. Вращая систему призм 1 и 3 и, следовательно, изменяя наклон предельного пучкалучей относительно оси зрительной трубы, можно добиться, чтобы граница света и тени оказалась в поле зрения окуляра и совпала с положением указателя.

При вращении системы призмповорачивается и шкала показателя преломления, установленная на пластине, жестко связаннойс системой призм. Значение показателя преломления жидкости отсчитывается по шкале присовпадении границы света и тени с перекрестием. Поскольку зависимость n от α (формула (4))нелинейная, шкала прибора должна быть неравномерной, а это требует обязательной юстировки прибора перед началом работы.

На рис. 4 изображена упрощенная оптическая схема рефрактометра ИРФ-454. Зеркало 4 делает прибор более компактным; шкала 8 поворачивается вместес блоком призм 2 и 5, за которыми расположено защитное стекло 3; узел 6 - компенсатор - является важным измерительным элементом рефрактометра.Если источник света не является монохроматическим, то наблюдаемая в окуляре трубыграница света и темноты часто оказывается размытой и окрашенной из-за дисперсии показателяпреломления исследуемого вещества (т.е. из-за зависимости n от длины волны λ). Для того чтобы получить в этом случае резкое изображение границы, на пути лучей, выходящих из призмы1, помещают компенсатор с переменной дисперсией.

Компенсатор содержит две одинаковыедисперсионные призмы Амичи (призмы П1 и П2 на рис. 4), каждая из которых состоит из трехсклеенных призм, обладающих различными показателями преломления и различной дисперсией. Призмы рассчитываются так, чтобы монохроматический луч с длиной волны λD=589,3 нм(среднее значение длины волны желтого дублета натрия) не испытывал отклонения. Лучи сдругими длинами волн отклоняются в ту или иную сторону. Если положение призм соответствует рис. 4, то дисперсия двух призм равна удвоенной дисперсии каждой из них. При поворотеодной из призм Амичи на 180° относительно другой (вокруг оптической оси) полная дисперсиякомпенсатора оказывается равной нулю, так как дисперсия одной из призм скомпенсированадисперсией другой.

В зависимости от взаимной ориентации призм дисперсия компенсатора изменяется в пределах от нуля до удвоенного значения дисперсии одной из призм. За призмамирасположена система линз с перекрестием 7.76П25П181234Рис.4Для поворота призм относительно друг друга служат специальная рукоятка и системаконических шестерен, с помощью которых призмы одновременно поворачиваются в противоположных направлениях. Вращая ручку компенсатора, следует добиться того, чтобы границасвета и тени в поле зрения стала достаточно резкой. Положение границы при этом соответствует длине волны λD, для которой обычно и приводятся значения показателя преломления.В некоторых случаях, когда дисперсия исследуемого вещества особенно велика, диапазон компенсатора оказывается недостаточным и четкой границы получить не удается.

В этомслучае рекомендуется устанавливать перед осветителем желтый светофильтр.Поскольку условия, определяющие предельный угол, в методе скользящего луча и в методе полного внутреннего отражения совпадают, положение линии раздела в обоих случаяхтакже оказывается одинаковым, лишь светлое и темное поле меняются местами.Рефрактометр Аббе можно использовать и для измерения показателя преломления твердых тел.

И в этом случае применимы как метод полного внутреннего отражения, так и методскользящего луча. Исследуемый образец должен иметь плоскую полированную поверхность,этой поверхностью он прижимается к поверхности АВ призмы 1 (см. рис. 3), призма 3 при этомотклоняется в сторону. Для обеспечения оптического контакта в зазор между соприкасающимися поверхностями вводится тонкий слой иммерсионной жидкости, показатель преломления nкоторой удовлетворяет условию n1≤n≤n2, где n1 - показатель преломления исследуемого образца, а n2 - показатель преломления призмы 1.При выполнении этого условия слой жидкости не искажает результатов измерения.Обычно для создания оптического контакта используют монобромнафталин, показатель преломления которого для желтых линий натрия nD = 1,66.При данных температуре и длине волны показатели преломления различных сред являются важнейшими постоянными, характеризующими вещество.

Измерение показателей преломления может быть использовано для исследования веществ, и круг задач, решаемых рефрактометрическим методом, чрезвычайно широк - от анализа газовых смесей до контроля технологических процессов при органическом синтезе.В основе рефрактометрического метода исследования лежит формула Лоренц-Лоренца,связывающая показатель преломления n изотропного вещества с числом молекул N в единицеобъема и поляризуемостью α молекул вещества.n2 − 1 1(5)≈ Nα2n +2 3Часто выражение (5) представляют в виде1 n2 − 1r== constρ n2 + 2(6)где r - так называемая удельная рефракция вещества, которая не зависит от его плотности.Для воды, например, на длине волны λD rВ = 0,206·10-3 м3, для глицерина rГЛ =0,221·10-33м . Там же показано, что удельная рефракция смеси двух веществ в хорошем приближении равна сумме вкладов от каждого вещества, т.е.CC(7)rCM = 1 r1 + 2 r2100100где С1 и С2 - содержание компонентов в смеси, %; r1 и r2 - удельные рефракции этих компонентов.

Соотношение (7) приводит к вполне определенной зависимости показателя преломлениясмеси, например двух жидкостей с различными показателями, от концентрации одного из компонентов в смеси. В самом деле, при увеличении концентрации, скажем, глицерина в водномрастворе следует ожидать увеличения показателя преломления смеси, поскольку nГЛ=1,470, аnВ=1,333.Зависимость показателя преломления двухкомпонентного раствора от концентрации С,вообще говоря, существенно нелинейная, но в малом диапазоне изменения показателя преломления с хорошим приближением аппроксимируется линейной функцией.В данной работе рефрактометрический анализ используется для определения концентрации раствора глицерина в дистиллированной воде. Для выполнения этой задачи предварительноустанавливается корреляционная зависимость между концентрацией и показателем преломления в виде уравнения регрессии, полученного на основании серии опытов с растворами известных концентраций.Как отмечалось выше, измерение показателя преломления вещества, как важнейшей оптической постоянной, осуществляется при определенной температуре.