1598082859-f8b08c891a4b060a3f933e45ceed49c7 (Распределение Больцмана)

ЛЕКЦИЯ 6Газ в силовом поле. Барометрическая формула. РаспределениеМаксвелла-Больцмана. Экспериментальное определение числаАвогадро.Хаотическое движение молекул приводит к тому, что молекулы газа равномерно распределяются по объему сосуда. Это справедливо если на молекулы не действуют внешние силы. При наличии таких сил тепловое движение приводит к неоднородномураспределению молекул по объему.Рассмотрим газ, который находится под действием силы тяжести.

Если бы отсутствовало тепловое движение молекул, то поддействием силы тяжести весь воздух собрался бы тонким слоем наповерхности земли. Если бы отсутствовала сила тяжести, но осталось бы тепловое движение молекул, то они разлетелись бы по всему мировому пространству. Атмосфера Земли существует благодаря наличию одновременно и теплового движения молекул и силыпритяжения к Земле. Поэтому в атмосфере устанавливается определенное распределение молекул и соответственно давления газапо высоте.Рассмотрим вертикальный слой воздуха с основанием dS(рис.1).Рис.1. К выводу барометрической формулыПусть у поверхности земли, где h = 0, давление равно pо.

Атмосферное давление p на высоте h обусловлено действием силы тяжести слоев воздуха, которые лежат выше. Давление на высоте1h + dh будет равно p + dp, причем, если dh > 0, то dp < 0, так какдавление с увеличением высоты уменьшается.Разность давлений p и p + dp равна давлению газа, которое создает сила тяжести, действующая на газ, находящийся в объеме сплощадью dS и высотой dhp − ( p + dp ) =MgdS(1)где M – масса газа, Mg – сила тяжести, действующая на газ, находящийся в рассматриваемом объеме.Очевидно:M = ρ V = ρ dSdh(2)где ρ – плотность газа на высоте h, V - объем газа.С учетом (2) из (1) получим:− dp = ρdSdhg = ρ gdhdS(3)(в формуле (3) ρgdh – гидростатическое давление столба газавысотой dh)Плотность газа равна произведению массы одной молекулы mна их число в единице объема, т.е.

на концентрацию n:ρ = mn(4)Из основного уравнения МКТ получим:pp = nkT Ю n =kT(5)С учетом (5) из (4) получим:ρ =2mpkT(6)Учитывая (6) перепишем (3) в виде:dp = −pmgdhkT(7)В (7) разделим переменные:dpmg= −dhpkT(8)Если считать, что на всех высотах температура одинаковаяT = const (что, вообще говоря, не совсем верно), то после интегрирования (8) получим:ln p = −mgh + ln CkT(9)где C – постоянная интегрирования.

Ее можно определить из начальных условий: если h = 0, то p = po. С учетом этого из (9) получим: C = po. Тогда:ln p = −mgh + ln p0kTОтсюда следует, чтоpmgh= −p0kTlnПосле потенцирования получим:p = p0 eС учетом того, что3−mghkT(10)m=µ, N Ak = RNAПолучим:p = p0 e−µ ghN A kT= p0 e−µ ghRT(11)где μ – молярная масса, NA – число Авогадро, R – универсальная газовая постоянная.Уравнения (10) и (11), выражающие закон изменения давленияс высотой, называются барометрической формулой.

Из этих уравнений видно, что давление уменьшается с высотой по экспоненциальному закону.PP00hPис.2. Зависимость атмосферного давления от высотыФормулы (10) и (11) справедливы для высот 10 – 15 км, где наизменение ускорения силы тяжести с высотой можно не обращатьвнимания. В случае смеси нескольких газов эти формулы справедливы для парциального давления каждого газа. В соответствии с(11), чем больше молярная масса газа, тем быстрее его давлениеуменьшается с высотой. Следовательно, атмосфера земли должнаобогащаться легкими газами с ростом высоты. Однако из-за перемешивания (ветер, конвекционные потоки) до высот 80 – 90 км атмосфера практически однородна.

И только на высотах более 90 кмсостав атмосферы обогащен легкими газами.4С помощью барометрической формулы, зная давление p наданной высоте и давление на уровне моря po можно определить высоту над уровнем моря. Приборы, которые применяются для этихцелей, представляют собой специальные барометры, шкала которых проградуирована в метрах. Они называются альтиметрами.Известно, что:p = nkTС учетом этого из (10) получимnkT = n0 kTe−mghkTЮ n = n0 e−mghkT(12)где no – концентрация молекул на высоте h = 0, n – концентрациямолекул на высоте h.Из (12) следует, что при T→∞, n→no. Это значит, что при повышении температуры газа, его молекулы стремятся равномернораспределиться по высоте. Если T→0, то и n→0. Следовательно,при абсолютном нуле температуры молекулы газа должны разместиться на поверхности земли. Из вышесказанного вытекает, чтораспределение молекул по высоте устанавливается в результатевзаимодействия двух факторов: 1).

Притяжения молекул к земле,которое характеризуется силой тяжести mg, стремится расположитьих на поверхности земли, 2). Тепловое движение молекул, котороехарактеризуется величиной kT, стремится распределить их равномерно по всему пространству.В (12) mgh = Eп – потенциальная энергия молекулы на высотеh. Поэтому (12) по сути дела, является распределением молекул позначениям потенциальной энергии.n = n0 e−EïkT(13)где n0 – концентрация молекул в том месте, где их потенциальнаяэнергия равна нулю, n – концентрация молекул в том месте, где ихпотенциальная энергия равна Eп.5Из (13) следует, что концентрация молекул максимальна в томместе, где их потенциальная энергия минимальна и наоборот.Согласно (13) отношение концентраций молекул n1 и n2 в местах, где их потенциальная энергия равна соответственно Eп1 и Eп2определяется соотношением:−n1= en2Eï 1 − Eï 2kT(14)Очевидно, что поведение газа не изменится, если вместо силытяжести на газ будет действовать другая консервативная сила, а выражение для потенциальной энергии будет иметь другой вид.Больцман показал, что формула (13) справедлива для газа, или любых других частичек, двигающихся хаотично и находящихся в любом потенциальном поле сил.

Поэтому распределение (13) называется распределением Больцмана.Закон Максвелла определяет распределение молекул по значениям их кинетической энергии (по скоростям), а закон Больцманараспределение молекул по значениям потенциальной энергии. Дляэтих распределений характерно наличие экспоненциального множителя, в показателе которого стоят отношения кинетической(Максвелл) или потенциальной (Больцман) энергии к величине пропорциональной средней энергии теплового движения молекул (kT).Эти распределения можно объединить в один закон - распределение Максвелла–Больцмана. Если в формулу распределенияМаксвелла подставить n из (13), то получится распределение Максвелла–Больцмана:dn = n0где632E4 ж m ц − kT 2зч e υ dυπ и 2kT шmυ 2E = Eï + Eê = Eï +2(15)полная энергия молекулы в потенциальном поле сил, no - концентрация молекул в том месте, где их потенциальная энергия равнанулю, dn - концентрация молекул, которые обладают скоростями отυ до υ+dυ и потенциальной энергией Eп.

Кинетическая энергия молекул зависит от скорости, потенциальная энергия зависит от ихкоординат. Следовательно, распределение Максвелла–Больцманаодновременно учитывает, как и вероятность данного значения энергии, так и вероятность данного положения (координат) молекулы впотенциальном поле сил.Распределение Больцмана легло в основу опытов Перрена поопределению числа Авогадро и постоянной Больцмана. Броуновские частички ведут себя подобно большим молекулам.

Следовательно, на них должно распространяться распределение Больцмана, т.е. броуновские частички в поле силы тяжести должны распределяться по высоте по закону (13).Перрен изготовил эмульсию, содержавшую частички практически одинакового размера. Эмульсия помещалась в плоскую кювету, глубиной ~ 0,1 мм и рассматривалась через короткофокусныймикроскоп (рис.3).Рис.3. Схема опыта Перрена.Микроскоп имел такую малую глубину резкости, что позволялнаблюдать только те частицы, которые находились в слое толщиной ~ 1мкм = 10-6м. Перемещая микроскоп по вертикали можнобыло исследовать распределение частичек по высоте (рис.3).

Число7частичек, которые попали в поле зрения, очевидно, пропорционально их концентрации n. Тогда закон Больцмана для броуновских частичек имеет вид:n = n0 e−PhkTгде no – концентрация частичек на высоте h = 0, n – концентрациячастичек на высоте h, P – вес частички в эмульсии (с учетом силыАрхимеда). Для двух разных высот h1 и h2 получим:n1 = n0 e−Ph1kT ,n2 = n0 e−Ph2kTОтсюда:n1= en2P ( h2 − h1 )kTПрологарифмируем последнее уравнение:n1 P ( h2 − h1 )ln =n2kTОтсюда:P ( h2 − h1 )k=nT ln 1n2гдеP = ( m − mâ ) g = V ( ρ − ρ â ) g =Окончательно:84 3π r ( ρ − ρ â) g34 3π r ( ρ − ρ â ) g ( h2 − h1 )k= 3nT ln 1n2где ρ – плотность частички, ρв – плотность жидкости, r – радиус частички.Определив r, ρ, и ρв, число частичек n1 и n2 на высотах h1 и h2и, зная температуру можно рассчитать значение постоянной Больцмана и числа Авогадро (NА = R/k).Полученное Перреном значение NА находилось в пределах (6,5– 7,2)·1023 моль-1.

Другие ученые, используя этот же метод, получили более точное значение NА:N À = 6,023 Ч1023 ì î ëü− 1 .9.