нанотрубки (Углеродные нанотрубки), страница 5

Отдельно учитывали заполнение вследствие физической сорбции на поверхности УНТ и объел>ное заполнение в ее полости, Применительно к сорбнрованному водороду действие физической сарбцип связано с обеспечением возможности его извлечения при относительно небольшом повышении температуры (6).

Отметим, что газам свойственно самопроизвольное покидание УНТ, Теоретически предельная сорбционная способность поверхности УНТ по отношению к недороду определена с учетом физической сорбцни молекул жидкого водорода (плотность рн = 0,07 1О> кг/л>>) 22 В этом случае энергия взаимодействия молекул водорода с поверхностью УНТ не превышает десятых далей электронвольта, что значительно меньше энергий диссоциации молекулы водорода и связи молекул углерода, Такой подход гарантирует отсутствие изменений молекулярной структуры абьектов !61 Сорбционную способность графитовой плоскости, покрытой монаиалекулярным слоем водорода, оценивали выражением он т!и — " м 3,2 мас. долей, %, ос+он Р>> рп + р, 0,07+ 3,04/0 (4) Видно, чта степень заполнения однослойных УНТ вазрастаег с увсличснисм их диаметра.

Степень запалнсиия т)п =6,5 мас, долей, %, достаточная для хранения водорода в УНТ, достигается при использовании нанотрубок диаметром нс менее 3 нм. Отметим, что при синтезе однослойных УНТ по существующей технологии в основном образуются трубки диаметрам 1,2... 1,5 нм с максимальной степенью заполнения т)н = 2,7... 3,4 мас.

долей, %. Для многослойной УНТ с плотностью рс, = ос /г/ ж = 2,3 10> кг/м' /см. формулу (3)/ максимальное содержание водорода согласно (4) равно т!н = 3 мас. далей, %. У многослойной УНТ с частично отсутствующими слоями расстояние между слон- где он — - 2„56 10 ' кг/и>; пс = 76 10 " кг /м — см, формулу (!), Двухстороннее покрытие (т)п мГ>,4 мас. долой, %) в многослойной углсрадной структуре (кристаллический графит, многослойные УНТ, жгуты нз однослойных УНТ и т, п.) маловероятна, поскольку газакинстический размер молекулы водорода составляет 0,29 нм, а расстояние между слоями — около 0.34 нм. При оценке объсмнага заполнении поверхностной углсроднай структуры различают два типа объектов; однослойную и многослойную УНТ.

При объемном заполнении однослойной УНТ молекулярным водородом ми будет не 0,335, а 0,67 нм. Плотность такой УНТ составит р, м 1,13 10' кг/м' при числе слоев 7Г» 1, а сорбционная емкость, определенная па выражению (4), равна >)н м 5,8 мас. долей, %. Платность жгута из однослойных УНТ диаметром Х) с расстоянием между поверхностями нанотрубок г( выражается соотношением Рс — — ог „=2,76.10, кгlы. ( ) 2К() „2) "' (3(Г(+0)з ' (г(+Х))з Сорбционную емкость такого жгута оценивали на основе выражения т)в — — " с учетом (5), Она равна Рв Рв+Рс* Рн Ри (б) рв+рс, р„+2,76 10'1)(г(+27) '- При Г( = 0,335 нм (такое значение присуще многим графитоподобным структурам) и Вс„, ы 0„35 нм (6) (т)в)„см сс 3,3 мас, долей„%. Согласно формуле (6) сорбционная емкость жгутов из УНТ диаметром 1...

1,5 нл! составляет !)в = 44... 5,4 мас. долей, %,' жгута из кресельныхх УНТ (10,10) диаметром 1,36 нм — >)л -- 5,2 мас. долей, %. а жгута из УНТ диаметром 2,1 нм — !)н = 6,5 пас, долей, %. Таким образом, заполнение УНТ, проводимое по современной ТСХНОЛОГИИ В ГРВММОВЫХ КОЛИЧЕСТВВХ, И РВЗМЕРЫ ПРОСТРс1НСТВВ между трубками не дают ощутимых преимуществ для хранения водорода. Ограничением сорбциониой емкости УНТ является разница (примерно 30 раз) в значениях ее плотности и плотности жидкого водорода.

Заметного увеличения сорбционной емкости УНТ можно ожидать прн заполнении трубок с 23 > 2... 3 нм или при использовании эффекта химической, а не физической сорбции молекул водорода. В последнем случае среднее расстояние между молекулами водорода может оказаться меньше, чем у жидкого водорода (0,37 нм). Однако энергия химической сорбции примерно на порядок превышает энергию физической сорбции, поэтому для обратимого заполнения УНТ потребуются более высокие энсргстичес>аю затраты и возникнут более вь!сокие температурные нагрузки (6!.

24 В экспериментах по заполнению молекулярным водородом жгугов УНТ получены доказательства в пользу объемного механизма заполнения. На образцах УНТ, подготовленных с применением дости>кений экспериментальной техники, максимальное заполнение существенно зависит от давления газа н не превышаст 1... 2 мас.

долей, %. Для жгутов, состоящих из 10 — 100 однослойных УНТ диаметром 138 нм, давление 20,2 МПа соответствует предельно возможному количеству поглощаемого водорода 0,91 мас. долой, %. Предельная сорбционная емкость 4 мас. долей, % при давлении 10,! МПа отмечена у жгутов диаметром 10 мкм и длиной !ОО мкм из однослойных УНТ диаметром 1,7 нм. Поглощение водорода внешней поверхностью однослойной УНТ диаметром 1,38 нм и проме>кутками 0„2, 0,3 нм между УНТ зависит от давления линейно и при 9,09 МПа составляет 0,3 мас.

долей, %, Это соответствует степени покрытия наружной повсрхности однослойных УНТ 40 % (6>!. Сорбционная емкость 6,5 мас, долсй, %, ОТЛ!Сс!Сна у НВНООбраэца (Р = 470 КГ/сы ), ПОЛУ 1ЕННОГО Ос1ИСТКОЙ Н прессованном (60 МПа) многослойных УНТ диаметром 4...7 нм (10), УСТВНОВЧСИВ Линейная ЗВВИСНМОСТЬ ЫС>КД)с КОЛИЧССТВОМ ПОГЛОЩСННОГО ВОДОРОДВ И ЛогсзРИ!!>Носи ВРСМСНН ВЫДСР>К1О! ПРИ ДВВ" лсниях 3,03...8,08 МПВ (6), Использование высокого давления (15 МПВ) при заполнении углеродных наноструктур молекулярным Водородом обусловлено необходимостью проникновения молокул газа в поры и полости. которые соизмеримы с молекулами водорода (1О!. Альтернативой служит использование электрохимичсских процессов В этом слу- ЧВС ПРОНИКНОВСЕН!С Ь!ОЛСК)сЛ В ПОРЫ РСВЛ1ПУСТСЯ Зс1 СЧСТ ВОЗДСЙСТ- вия электрического поля на зарюкснную частицу, взаимодействие которой с поверхностью проводящего электрода способствует образованию молекулы илн атома водорода вблизи этой поверхности.

Схема трсхэлсктродной ячейки устройства для элсктрохимичсского заполнения многослойных УНТ водородом приведена в работе Щ. Отмечена необходимость тщательной очистки образцов УНТ. Для о шстки используют дробление в шаровой мельнице, растирание, ультразвуковую обраб!Ггку в присутствии микрокристаллов алмаза, цснтрифугированис, промывку раствором соляной кислоты, тсрмообработку (6, 1(Ц. Полагают. что тщательная очистка образцов, способствуя увеличению их удельной поверхности и раскрывая концы УНТ, приводит к трехкратному увеличению количества поглощаемого водорода [6, 101, Установлено, что из-за различий в удельной поверхности УНТ обладают большей сорбционной способностью (примерно на 50 %), чем активированный уголь. В [61 такое различие объясняется разницей в электронных структурах плоской и свернутой в цилиндр графитовых поверхностей.

В последнем случае возрастает доля и- связей мсжау соседними атомами углерода, что способствует повышению поверхностной сарбции молекул. В целом экспериментальные данные находятся в соответствии с оценками сорбционной емкости жгутов однослойных УНТ, полученными по зависимости (6). Однако существуют опубликованные результаты, относящиеся к раннему периоду изучения УНТ, в которых приведены, повидимому, завышенные оценки сорбционной способности УНТ.

Эти результаты получены при ином уровне экспериментальной техники, и их можно оценивать как качественные [61. Азот используют как эталон при установлении общих для газов сорбционных характеристик. В частности, определение удельной поверхности пористых веществ основано на измерении их сорбциоиной способности по отношению к азоту. Установлена втрое большая сорбциониая способность УНТ в отношении азота по сравнению с графитом, Энергия связи молекулы азота на поверхности одиослошюй УНТ равна 0,086 эВ и нс отличается от значения для графита.

На жгутах диаметром 5 .. 20 нм из открытых однослойных УНТ диаметром 1,4 нм при температуре 77,3 К определен порядок насыщения нанотрубок азотом и кислородом; вначале заполняется их внутренняя полость, затем пространство между трубками. Сорбциоиная емкость внутренней и наружной поверхностей однослойных УНТ примерно одинакова. Однако заполнение азотом внутренней полости УНТ достигается при значительно более низком давлении и более высокой температуре, чем полостей между нанотрубками. Отмечен существенный рост поглощающей способности УНТ в результате раскрытия их концов. Для увеличения количества поглощенного азота УНТ также подвергают отжигу [6].

Особенности сорбциониых свойств УНТ по отношению к кислороду связаны с возможностью передачи О,1 заряда электрона от графитовой поверхности молекуле кислорода и относительно низкой энергией диссоциации этой молекулы (5,12 эВ против 9,76 эВ для Н2). Экспериментально установлено, что сорбция кислорода обусловлена исключительно ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Наличие кислорода на поверхности УНТ не влияет на их электрические характеристики. Равновесная степень покрытия поверхности однослойных УНТ кислородом при комнатной температуре составляет около 10 ' молекул на атом углерода [6). Размеры атомов инертных газов Хе и Нс соизл~еримы с минимальными размерами полостей УНТ, и Особенности сорбции инертных газов обусловлены технологией изготовления УНТ.

При открытии концов УНТ и удалении частиц углерода на внешней поверхности нанотрубок повеля~отея дефекты в виде групп радикалов (-СООН, -ОН, -СО). Удаление их при нагреве У1-1Т до температуры 600...1073 К увеличивает сорбцию с ростом температуры и. возможно, приводит к образоаш|ию ОтВсрстий диаметром 0,5...0.7 им в стоиках нанотрубок. Этим объясняют получение л|аксимальиого числа атомов Хе (до 5 % от числа атомов углерода) внутри УНТ диаыетром 1.36 нм, которос втрое превышает величину одномерной цепочки атомов Хс с интервалами ван-дср- ВаальсОВВ миниги)ыз.