нанотрубки (Углеродные нанотрубки), страница 4

Она происходит вслсдствне капиллярнога втягивания жидкой среды, смачивающей внутреннюю поверхность трубки, или насыщения нагретыми парами этого вещества. Это явление позволило получить в многослойной УНТ однородную по длине проволочку диаметрам 1,5 нм из жндкога свинца с парамстрамн, не о~л~чающимися от параметров манокрнсталла [2[. Также получены медные и платиновые проволочки длиной несколько десятков микрометров.

Заполнение УНТ калием или бромом привело к увеличению проводимости образца при комнатной температуре в 20 — 30 раз, а насыщение щслочными металлами (в частности, калием) способствовало повышению эмиссионных характеристик однослойных УНТ в результате смещения спглстра фатоэлсктронов на 1,4 эВ. Это интерпретировано как сии>кение работы выхода электронов с 4,7 до 3,3 эВ [61. Установлено, что жидкие вещества с поверхностным натяжением пе > 200 мН/и нс смачивают УНТ н неспособны втягиваться внутрь нее под действием капиллярного эффекта [2, 4). Для сравнсния; у воды а» = 72 мН/м, а у большинства органических раства- рите ителей еще меньше. Наблюдения подтвердили эффект втягивания водных растворов в открытые УНТ [41, Длн заполнения УНТ веществами с аь > 200 мНlм применнют несколыю способов, среди которых прило>кение внешнего давления, использование оксидов металлов или растворов металлов с меньшим п0 и наследующее восстановление металлов, электролпз с металлам в качестве электролита и УНТ-катода, ионное облучение нанатрубок и заполнение УНТ при их каталитическом синтезе в дуговом разряде с размещением в аноде металлов и серы, способствующей графитизации углерода и поддержанию металла в жидком состоянии [6).

Примером применения одного из способов служит использование длн заполнения УНТ оксидов РЬО (и«= 132 мН/и) и В(>О> (а« = 200 мН/м), образующихся в присутствии атмосферного воздуха, взамен свинца или висмута (ас = 470 мН/и). Использование растворителей металлов, например концентрированной азотной кислоты (и«= 43 мН/м), способствуег раскрытию УНТ и растворению металлов при низком поверхностном натюкении [2[.

Металлы %„Со и Ре были внесены в полость многослойной УНТ прп насыщении ее нагретыми парами металлов в течение 5 ч при 450 'С. Последующая обработка УНТ водородам в течение 4 ч прп 400 'С привела к восстановлению металлов нз оксидов, Длн внссснин цезия образцы однослойных УНТ подвергали облучению потоком его ионов плотностью 1Оь> см ' с энергией до 100 эВ [6~ Различают два типа заполнения УНТ металлами.

При первом типе, используя Сг, Рг(, %, Бп, ()у и О<1, получают проволоку с длиной О,!... 1,0 мкм и настоянным диаметром, ориентированную строго по оси трубки и имшащую графитову>а оболочку. Прп втором типе заполнения. используя УЬ, Гс, %, Со и Та, получают отдельные частицы металла в строго ориентированной графитовой оболочке, размещенные хаотично по длине трубки, вк:почан крышечку.

В указанных случаях металл в нанотрубках (кроме Со и Сп) входит в состав карбидов и имеет монокристаллпчсскую или поликристалличсскую структуру [7]. У кристалла ТИС перс ход в свсрхпроводнщес состояние происходит при 7' = -263 'С, а температура плавления 3985 'С максималыи для всех карбидов [21. Считается, что образование металлических проволочек внутри УНТ не зависит от температуры кипения металла, а связано с числом электронных вакансий в незаполненных оболочках. Наиболес длинные проволочки получены из Сг и 6<(, у которых оказалось наибольшее среди всех упоь<янутых металлов число вакансий в незаполненных оболочках (71, Степень заполнения внутренней полости УНТ металлами растет с уменьшением ее длины, что объясняется низким значением коэффициента диффузии атомов металла внутри нанотрубки.

При заполнении УНТ можно получить структуры„характерные только для пары «нанотрубка — заполняющий металл». Например, при получении УНТ и заполнении их металлическим хромом в среде газообразных углеводородов обнарух<сны нитевидные кристаллы хрома необыч>юй структуры„отмечено влияние хрома на характер роста и структуру УНТ (б!. Установлена связь между структурой внедренных металлов и хиральностью трубок.

Например, ионный кристалл К2, образованный диагонально располо>конными парами атомов К и 3 и выращенный внутри однослойной УНТ диаметром 1,4 нм, имел увеличение постоянной решетки с 0,35 до 0,40 нм в направлении, перпендикулярном оси трубки (61, В однослойных УНТ с кристаллами ЕпС(< облучением электронным пучком с энергией 300 кэВ удалось добиться отрыва молекулы хлора и частичного восстановления цинка, что указывает иа возь<оя<- ность химических превращении непосредственно вн) три трубки 16! Процесс заполнения УНТ является обратимым.

Воздействием окислителя можно удалить из трубки отдельные вещества, например ураносодержащие кристаллы !б1, Соединения, образующиеся при заполнении УНТ молекулами фуллеренов С>о и эндоэдральными мсталлофуллсрснами, назывшот сл>1>уиами, Молекулу фуллерена, содержшцую в полости 1< атомов обозначают МяфС„, стручки с фуллеренами — С„'а)БЧг!хГГ. стРУчки с эцаоэдРальнь>ь<и металлофУллсРенами — Мь (<1',С„да оФНТ (здесь аббревиатура 8%НТ образована от англ. я>пд1е ич>11 лп>ю>лбе— однослойная нанотрубка). Характер заполненв> УНТ фуллеренами определяется сс внутренним диаметром. Поскольку диаметр молекулы фуллсрсна С„„ 20 равен 0.708 нм, а равновесное расстояние магид) графитоаыми слоями составляет около 0,34 нм, заполнение однослойной УНТ возмол<ио при диаметре последней 1,38 нм.

Это соответствует кресельной УНТ с хиральностью (1О, 10). Практически 100 '/о-нос заполнение однослойных УНТ фуллсренами происходит при температуре 800 'С. При диаметре УНТ монсе 1,4 нм молекулы образуют линейную цепочку с расстоянием ь<акду центрами молекул около 0,97 нм. Нсбольшос уменьшение диаметра УНТ связь<ваюг с ван-дер-в<>альсовь>ь< взш<модсйств»ем ф) ллсрена с сс стенкой, При заполнении двухслойных УНТ минимальный диаметр соси>вляст 1,1 нм, что обусловлено увеличением ван-дсрваальсова притях<ения фуллерсна к внугрснисй стенке под д<й<ствисм внешнего слоя. В двухслойных УНТ с и>утренним диамст)юм более !.45 им наблюдается зигзагообразны< упакош<а молекул Сн> с цшпрами, расположенными в одной плоскости. С увеличением диаметра УНТ центры молокул образуют спиральную структуру, котор<ш при внутрен>юм диамсгрс 2,6 им преобразуется в дв)хмолскуляриую (6!. В стручках молекулы фуллеренов, заключснныс в графитовую оболо~>кт УНТ, обладшот повышенной химической стабильностью что установлено в зкспср>ж<ентах по тсрморазложсн<ио (000...

...!200 К) с участием кислорода 16). При заполнении УНТ сфсроида»ы<ыки< молоку:шм» С>, послед>и<с высгра«вшотся с прис>пашюй больша о размера как вдоль оси УНТ (расстояние м<лкду цш<трами молекул ! Л) + 0.01 им). так и поперек сс оси (расс гояиис между центрами ь<олскул !.1 >. ОЛ>1 им), Полагают, «то продолыюс выстраивание молекул С>„присуще УНТ большего диаметра. При нагреве (300.. !000 К) этот порядок нарушается, чем объясп»ется существ<э>ио больший коэффициент термического расшир<пшя такой структуры по сравишппо с друпгк<и углсродиыми структур'ми.

Установлено. что в условиях вакуума нагрев стручка свьиис 800 'С приводит к объсдиис>иио двух-трех фуллеренов в короткие УНТ с псрегяжшгми по краям с последующим их сосдиишиюм в одну иаиотрубк) и образованием двухслойной УНТ. Отметим, гю расстояние между слоями такой У15 Р с<ютавляег 0,36 + 0.03 им и ис зависит от соотношения между;ишмсграми исходной иаиотртбки и ф>ллсрш<а. а их тр>шсформпция ис приводит к разруиюнию я<гугов, соспи<лсииых из иаиотр) бок !6!. Стручки, заполненные эндаэдральными металлофуллеренами, содержащими в полости один или несколько атомов 1.а и Од, получены в результате длительной выдержки при температуре 500 'С.

Свойства стручков, представляющих собой одномерные кристаллы, отличаются от параметров изолированных трехмерных кристаллов. Упомянутый ранее частичный или полный переход валентных электронов внедренных атомов на внешнюю поверхность фуллеренов вызывает у атомных «остаткон» появление поло>тштельного заряда, Взаимодействие ионов с заряженной поверхностью фуллерена и с другими остатками (при их наличии) привод>п к их смещению из центра фуллерена и образованию дипольных моментов. Для исследованных случаев моменты имеют ориентацию вдоль оси УНТ, Отмечено уменьшение ме>кмолекулярнога расстояния в одномерном кристалле, что объясняют переходом части электронного заряда с внешней поверхности фуллерена на внешнюю поверхность УНТ.

2.1.2. Сорбциоииыс свойства Возможность использования индивидуальных УНТ и жгутон для хранения газов определяется поверхностной структурой первых. Это позволяет помимо абъемнога л>еханизма заполнения газом реализовать заполнение при поверхностной физической сарбции. Кроме того, углсродные структуры с УНТ, как правила, обладают хорошей электрической проводимостью. В сочетании с их высокой удельной поверхностью это позволяет заполнять их газом в результате поверхностной электрохимической реакции 1Г>1 Способность УНТ к заполнению газами исследована на двух- атомных (Н,, И>, О>), многоатомных (СОь СНч, С>Нл) и инертных (Хе, Не) газах (6).