нанотрубки (Углеродные нанотрубки), страница 3

ооладают хотя и близкими. но разными структурпыип парамограип. Г1ри этом УНТ в составе жгута значительно меньше отличаются одна ат другой, ~>см нанотрубк», принадлс>«ацп>с разным жг)там, чта связывают с неодинаковыми условиями синтеза в разных областях. Например, диаметр УНТ в жгуте изменялся аг 1, ! да 1,5 нм, а их средний диаметр а разных жгутах — от 1,44 до 1,74 пм !6!. Числа >рубок в жгушх достигает ! 0(1 шт. 16>!. Отмечается.

что большинство указанных методов исследования УНТ может быть использовано только д>ш получсюи больнюго количества их усредненных структурных харакгер>юппер с ис- сильно отличшощимися структурными параметрами без анализа свойств отдельнььх нанотрубок [3). В частности, индивидуальные однослойные УНТ наблюдаются в просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения, а более крупные многослойные УНТ можно увидеть в растровый электронный микроскоп [10).

Для детальнога исследования УНТ, например при определении хиральности, рекомендуют применять сканирующий туннельный микроскоп (СТМ), атамно-сплавай микроскоп (АСМ) [4) и электронно-дифракционный микроскоп (ЭДМ) с поперечным сечением электронного пучка 0„7 нм, быстро сканирующего область диаметром 10...20 нм [2). В частности, в исследованиях на СТМ при 7' = 4 К установлено наличие однослойных извлеченных из жгутов нанотрубок с хиральностью (12, -1) или (13, -1), являющихся полупроводниками с ьпиринай запрещенной зоны 0,80 эВ (ь/= 1„0+ 0,! нм, сь = 2б 1 1'), и нанатрубок (15, 3)„обладающих металлической проводимостью (ь/ = 1,27 х 0,09 нм, а = = 21,1 х 1') [б).

В 35 жгутах диаметром 3... 30 нм, исследованных на ЭДМ, 44 % нанотрубок имели хнральность (10, 10), 30 %— (11, 9) и 20 % — (!2, 8) [2), Таким образом, в однослойных УНТ, несмотря на их близкие размеры в жгутах„некоторые различия в хиральнасти приводят к значительному различию электрических свойств [6). Минимальный диаметр экспериментально полученных однослойных УНТ составляет 0,42 + 0,02 нм. Вераятнес всего, они имеют зигзагообразную структуру (5, 0) и завершаются половиной фуллерена С»>, Эти УНТ разрушаются под воздействием электронного луча просвечивающего микроскопа в течение 10. 15 с [б), взрываются от фотавспышки [10). В 2004 г. обнаружена нанотрубка (2, О) внутри друтой нанотрубки [! О). Интерес к получению тонких УНТ связан с вероятностью появления у них неожиданных физических свойств вследствие сильной гибридизации а- и х-состояний. Однако теоретически отдельные УНТ с диаметром менее 0,4 нм должны быть неустойчивы из-за возрастания напряжений с уменьшением диаметра [10).

Тонкие УНТ (диаметром 0,3... 0,4 нм), вероятно, кресельной структуры (2, 2) или (3, 3), обнарухьены в центральной части многослойных нанотрубок [10). !4 Часто однослойные УНТ образуют плотноупакованныс жгуты. в которых нанатр)бки диаметром менсе 1 нм имеют идеально круглое сечение, а нанотрубки диаметром 2,5 нм оказываются сплющенньььььи, что связывают с действием спл Ван-дар-Ваальса. Энергетически выгодно шахматное расположение нанотрубак со смещеннсч половины атоьюв в двух соседних трубках пс> принципу структуры слоев графита [4).

Среди дефектов идеальной шестиугольной структуры однослойных УНТ, резко изменяющих свойства, отметим внедренно в их поверхность пяти- и семиугольников. Эта приводит к нарушению цилиндрической формы УНТ н образованиьа в места внедрения шггиугольньпьа выпуклого пзогиутога участка, а в ьцсстс внедрения семиугольника — вагнутага изогнугага участка )4), Расчсты показывают, чта идеальнюь однослойная УНТ с >хььрал!>пастью (8, О) являагся полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,2 эВ. На у ьасткс дсфсььта в впдс ларь> «пяти- — ссьььььть>льник» она имеет хиральность (7, 1) и является полуисталлаи с нулевой шириной запрещенной зоны [2). 1,2. Многослойные напотрубкн Многослойные УНТ отличаются от однослойных более широким разнаобразпсч форч и конфигураций как в продольном, так и поперечном направлении.

Структура типа «русской матрешке> (рис. 7, и) являстшь наибалса типичной и состоит цз соосно размещенных адью в другой однослойных цилиндрических нанотрубок, образующих недоступное для проникновения внутреннее пространство. Число слоев дастигаот 60 [8] Миюгослойность УНТ диаметрам 35 нм проверена вытягиванием вььугрсьь>ьсй трубки с помоьцью приваренного к ес концу манилу,тнтарв Па времени упругого возврата вытянутой части трубки пад дсй!спиюм снл ван-дср-Ваальсова притя>ььснп>ь оп!юдслс>п,> с>пы ста.пь «х!ьога (2,3 10 "Н/атом) и динамического (1,5 10 '" Н/атом) зрсьпш слоев [8, 11).

Разновидностью этой структуры яв:жется совокупность кааксиаяьно расположенных однослойных шестиугольных прпзч, Сущсствуст мнение, чта многогранная форма ссчспюь ниьютрзбкп возникает с ростом числа слоев и в ислам может рассматрпшпъся как дефект. Участки плоской поверхности сечения нанотрубки, составленные из ар -гибридизироваиного углерода, соседствуют 2 с участками болыпой кривизны, содержащими края зргибридизированнога углерода, определяющего многие свойства нанотрубок 12).

Рпс. 7. Модели попере шых структур многослойных УНТ: а — «русекая ыатрешкав; б — свиток; а — папье-маше Структура типа свитка (рис, 7, б) образована свернутой в спираль графитовой поверхностью с полостью, доступной для проникновения жидких или газообразных веществ. Третья ыногослой!ия цилиндрическая структура состоит из небольших графитовых фрагментов наподобие папье-мише (рис.

7, в), Эта структура обладает большим внугренннм объемом, доступныл! для проникновения различных веществ, и привлекательна по сорбционным характеристикам. Для всех упомянутых структур расстояние л!ежду соседними графитовыми слоями в среднем близко к 0,34 нм, что соответствует расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита. В целом с увеличенном числа слоев отмечено уменьшение расстояния между слоями в направлении от внутренних к наружным (2) и увеличение отклонений от идеальной структуры 18 ~, что связывают с возмущающим воздействием соседних нанотрубок. В частности, в области контакта двух нанотрубок с числом слоев 1О и 12 обнаружено 2...3%-ное уменьшение этого расстояния.

Внутренние трубки многослойных УНТ из 1Π— 15 или 18 слоев имеют диаметр 0,39„. 0,40 нм с хиральностью (3, 3) и кресельной структурой (3). Это объясняется большей кривизной поверхности у трубок малого диаметра, приводящей к появлению большой взаимно отталкивающей силе между УНТ.

Расчетным П =/)о+2г/(/г — 1) . где /3« — диаметр наименьшей внутренней ианотрубкп, г/ =- = 0,34 нм. Плотность многослойной УНТ составляет 4/еп,.! /3«+ еД/! — 1И ~/Эо+ 2(/с — 1)г/) (3) С ростом числа слоев плотность р,, приближается (сверху) к плотности идеальной кристаллической структуры граф!гш: р =по/г/-«2,3 !О' кг/и'.

путем по соответствию расхождений в длине окружности соседних слоев нанотрубки и размеру шестиугольника определено преимущественное наличие в пучках кресельных, а не зигзагообразных УНТ!4), Поперечная н продольная структуры многослойных УНТ существенно завися~ от способа их синтеза 12). Наибольши~ разнообразием отличаются многослойные УНТ, выращснные на поверхности металлических наночастиц при каталитическом распадс ацетилена. Около 10 % наиотрубок имеют форму регулярных спиралей с радиусом и шагом, различающимися в широких пределах. Трубки причудливым образом извиваются, скручиваются, образуя витые спирали, веревки, петли.

гармаш!ги с длиной волны, в 2 — 8 раза превышающей размер шсстичленного кольца, и другие структуры 12), В многослойных УНТ, полученных в дуговом разряде, расстояние между слоями может меняться в интервале 0,34. „0,08 нм, что связано с частнчным или полным отсутствием одного или нескольких слоев 12). Другой тип дс!)шатов, как в однослойных УНТ, связан с внедрением в многослойную поверхность пяти- и семиугольников, сопроволош!ощиыся изгибом нли изломом графитовой поверхности ~ 8). Все УНТ, ббльшис трубок с гп!ральностыо (5. 5), (<), 0). могут ~Я быть закрыты крышечками, возможное количество которых увс- е, личивастся с увеличенном диаметра труби!1, При этом форма крышечки становится монсе сферической !4). Диаметр Й-елейной нанотрубки (/г > 1) 16 17 им.Я,9.

)5АУ!У!!! Г!' Пал/!К 2, СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК 2.1. Физические свойства 2.1.1. Смачпвлеиость Заполнение внутреннего объема нанотрубки жидкими, газообразными и твердыми веществами связано с действием паляризационных сил [5). У внедренного в полость УНТ атома металла проявляется тенденция к переходу части валентных электронов на внсшню>о поверхность полости, где имеются незаполненные электронные состояния. Возникают дополнительный механизм прова- димости, обусловленный движением электрона по этим состояниям, и возмо>кнасть управления электронными характернстьпами УНТ. Нанотрубку раскрывают воздействием сильного окислителя (например, Н>40>) на атомы углерода, находящиеся в пятиугольных звеньях крышечек УНТ и обладающие повышенной химической активностью, или от>кнгом в потоке СО> [5, 10), Проникновенно вещества внутрь УНТ с открытым концом определяется поверхностной энергией на границе фаз «жидкость — твердое тела».