нанотрубки (Углеродные нанотрубки), страница 13

% каакдого, Тсмпсратура печи равнялась 1200 'С, давление азота — заменитела благоРодных газов — составлало 0,067 МПа, Для импульсного облучения мишени использовали %1;УАО лазер [Х = 1,06 мкм). Лазерный луч фокусировали в пятно площадью 0„86 мм'. Это обеспечивало срсдшою интенсивность облучения в нспрсрывном режиме до 3,5 кВт/см и пиковую интенсивность в импульсном режиме в диапазона 0,2...3,5 МВт/см' Продукты термического распылсния графита содержали вместе с фуллсренами и частицами углерода до 50 % УНТ, объсдиненных в жгуты диаметром до 30 нм, и нс включали молекул азота [2] 8[ Утверждается, что лазерным испарением графита в присутствии катализатора монсно получить УНТ диаметром 10...20 нм и длиной 100 мкм [9).

Для облучения графитовой мишени, содержащей металлические частицы и помещснной в нагретую до температуры 1200 'С печь, также применяли сфокусированный солнечный свет (рис. 19, б), Температура испарения облучасмой поверхности составила 2900... ...3000 'С. С ростом давления аргона до 0,06 МПа увеличивался выход однослойных УНТ со средним диаметром 1,3 нм, объединенных в жгуты диаметром 10...20 нм и длиной несколько микро. метров, Оба описанных метода обсспсчива1от получение УНТ с отио. сительно небольшим количеством дефектов и высоким уровнем механических свойств.

Однако зти методы характеризуются небольшой производительностью — 1 г/ч [11) Печь сала]в]ь]я баллов нв ввс (Лг) К] Рис. 19. Схемы устшювск длл нон) чснил УВ'1' абнлцисй гр;н[нгшной мишени иод дсйс ганом оол) чснил. и —:ллсром, о — со.шсчшвм свсшм 64 Каталитическое разложение (крекннг) углеводородов или химическое осаждение нз пара (СЪеписа! Чарог Пероз[йоп— СЧ1)), Наибольшие достижения в технологии получения УНТ ос. нованы на реакции термохнмичсского разлохсения углеродсодер. жащих соединений на поверхности металлического катализатора, размещенного на подло)кке [2, 8 — 101. Метод заимствован из технологии промышленного получения тонких углеродных волокон, Он характеризуется высокой производительностью, технологнче.

ской простотой и обычно приводит к получению многослойных УНТ большого диаметра с высокой плотностью дефектов и отно. сительно низким уровнем механических свойств [11). Процесс получения УНТ иллюстрируется рис. 20, Мелкодис. персный металлический порошок катализатора заполняет керамический тигель, установленный в кварцевой трубе, помещенной в печь прн темпсратуре 700. „!! 00 'С„и продувается смссыо газообразного углеводорода н буферного газа. Типичный состав смеси— ацетилен и азот в соотношении 1:10. Процесс длится от несколь.

ких минут да нескольких часов, На поверхности катализатора об. разуются протяженные углеродныс нити, металлические частицы, заключенные в многослойную графитовую Оболочку, и многослойные УНТ диаметром 10...100 нм и длиной до десятков микрометров. При использовании метана (СНа) в качество газообразного углеводорода температура нагрева печи равна 1100 'С [О'[.

аараеаая рубка Поток Гааа Рпс. 20. Схема установки для получения УНТ методом химяческого освящения из пара (метод СЧО) Геометрические параметры УНТ в основном определяются условиями процесса (температурой, давлением и сортом буферного газа), а также степенью дисперсности, видом катализатора и состоянием участков поверхности подложки вокруг катализатора [8). Установлено, что наименьшая неоднородность УНТ, получаемых методом хнмнчсского осаждения, достигается при использо- ваиии подлож!еи с порами, размер которых совпадает с размером частиц катализатора [8).

Рост УНТ сопрово)кдается изменением формы частиц катализатора, которые из сферических становятся вытянутыми, а затем снова сферическими. На поверхности катализатора вытянутой формы происходит разлохоснис молекулы углеводорода, Эатсы, как на шаблоне. в результате самосборки снизу ВВЕРХ РЯСтст УНТ, буКВЯЛЬНО СВИС%) С МСЛКИХ я)ВСТИц КВТВЛИЗ!1Тора. захваченных в точке роста УНТ и стимулирующих сс дальисйишй рост, Если истица катализатора оказывается внутри УНТ, то рост лрностанавливастся.

В процессе реакции сохраняется кристаллическая структура частиц катализатора [10[. Таким образом. внедрение этОГО процесса В промышлснность сопря)ксно с кячсством подготовки поверхности подлсокки и нанссшии материала катализатора. В качестве подложки успешно использовали срсднспористыс пластины из оксида кремния, легированные металлическим катализатором. мембраны из яыодироваыыОГО Оксида альОмьипш. Ки!к" распористые кристаллы и др. [8[ Образцы пористого кремния диаметром 5 си с удельным сопротивлением 0.8,,1,8 Ом м были получены элсктрохимичсским травлшшсм лсгированнььх фосфором пластин в смеси 50%-ного водного раствора плавиковой кислоты (НР) и этилового спирта (С НяОН) В соотпошсиии 1;1.

В результате травления ив порно)ом слое кремния образовался слой пор диаметром 3 ии [5[. Образцы из гладкого лсп!рованиш'о бором крсмьшя р-типа с удельным сопротивлением (5.„10] 10 Ом ч Вместе с образцами из пористого кремния покрывали ила!кой железа толщиВой 5 им. Покрытие выполиялн напылением через маски с квадратными отверстиями размером 10...250 пм с ип)гом 50.. 200 нм, после чего подлогкку отжигали. Загса! подложки размешали в кварцевом тигле и при тсмпср:пурс 700 "С продували счссыо этияеиа и аргона со скоростью 1000 см lаиш 3 резульште на повср)пюстях подложек образовььва:шсь чатрвца, состаВлсн!ия из блокоВ Вертикаль*ио Ор)КПГпц)оваииых многослойных УНТ с наружным ди;п|егром 10 ич Размер блоков соответствовал размеру квадр;пиого о)всрстия, заипиюш«)го пленкой катализатора — жс.юза. Другая тсхиолощш пол)чшшя срсдишьорисьой «рсмшювой подложки предусмпривала гидролиь (обчанпш рсзюпш чсжг(1 б7 вещоством и водой) смеси тетраэтоксилана ((С>Н>О)лБ!), этилового спирта и водного раствора нитрата железа в соотношении 1:4:14, с добавлением плавиковай или соляной кислоты (0,2 %).

После высушивания (при 60 'С) полученного геля его подвергали кальцинированию при температуре 450 'С. В результате образовался пористый материал с высокой степенью однородности пор, которые были заполнены оксидом железа. Восстановление я!слеза в виде частиц на дне пор проводили при температуре 550 'С в пото. ке водорода и азота (1:! 0) под давлением (8 !.

При термическом распаде ацетилена (при 700 'С) на пористой подложке образуется слой толщиной 50 мкм из многослойных УНТ прямолинейной формы с внутренним диаметром 4 нм и наружным диаметром 30 нм. отстоящих одна от другой на ) 00 нм !'2„8"!. Отмечается, что матриць! УНТ, выращенные на подложках пз пористого кремния, обладали более совершенной структурой по сравнению с матрицами, выращенными на гладком кремнии. У последних наиболее высокис блоки трубок были наклонены к плоскости подлохтки, имели больший диаметр и плотность дефа<гав, а на вершинах некоторых блоков находились частицы катализатора (8'!.

В работе (8! приведен пример изготовлсшщ подложки для последующего выращивания УНТ каталитическим пирализом СзН> (10 %), входящего в состав смеси 1-!> (20 %) и Аг, при температуре 600 'С. Покрытие кремниевой пластины слоем ниобия перед напылением на нее оксида алюминия позволила снизить напряжение и время осаждения кобальта в образовавшиеся при анодизации поры от 15 до 3 В и с ! мнн до ! 0 с. При исследовании АЭ установлено, что коэффициент полового усиления электронов с поверхности эмиттера, изготовленного по измененной технологии, при допущении <р = 5 эВ составил 3360, Его увеличение в 6 раз связывают с возрастанием поверхностной плотности многослойных УНТ. В нагретую пачь катализатор может бь>ть ввсдсп также путем пода~>и карбоннла ягелсзв (Ре(СО)л) вл>естс с разлагаел>ыл! ) глсвадородом н буферным газом через водоохлаждасмый июксктор, Термическая диссоциация (обратимый распад вещества) гс(СО)! происходит при температуре 200 'С и сопровождается образованием кластеров железа, служащих катализаторами роста УНТ.

При синтезе УНТ с применением смеси СО, ге(СО)> и Н. прп темпсратуре до 1100 'С на кремниевом тигле были получены однослойные УНТ. В случае использования смеси СН =- СН, ре(СО)л я Аг> на кремниевой подложке при температуре 750 'С получены многослойнь>е УНТ (8 (. Для получения УНТ на отдельном участке кремниевой под;)ожки ее покрывали пленкой Со толщиной 50 нм и отхтигалп (800 'С, 20 мин), образуя соединение СоБгь Затсл! с помощью фотолитографии и ионного травления на поверхности подложки пз Б! создавали у>астки соединения СоБ)> высотой 160 нм. После продувки подложки при температуре 800 'С смесью азота (300 см'>мин) и ацетилена (40 сл>>/л>ин) полученные углсроднью структ)ры отделяли от подложки ультразвуковой обработкой в толуолс.