Диссертация (Повышение коррозионной стойкости конструкционных сталей комбинированными методами хто, включающими цинкование и азотирование), страница 9

НитридFe4N (γ'-фаза) обладает меньшей стойкостью против атмосферной коррозии,поэтому формирование несплошной ε-нитридной фазы резко снижает показателикоррозионной стойкости.Электрохимический потенциал ε-фазы в слабом солевом растворе (5%NaCl)близок к потенциалу хромоникелевой нержавеющей стали. Электрохимическийпотенциал ε-фазы почти не меняется по глубине благодаря стабильнойконцентрации в ней азота и резко снижается при переходе к зоне внутреннегоазотирования (α+γ') (рис.1.4).Рисунок1.4 – Изменение электродного потенциала в фазах азотированного слоя(в морской воде) [72].В зоне внутреннего азотирования с ее гетерофазной структурой образуетсямножество гальванических пар, что создает условия для электрохимическойкоррозии.47Для достижения максимальной коррозионной стойкости необходимополучить плотную беспористую ε-фазу, богатую азотом, что регулируетсяпараметрами процесса.

Традиционное антикоррозионное азотирование – этократковременные высокотемпературные процессы с регулируемым азотнымпотенциалом: температура – 600-750⁰С, продолжительность – не более 3 ч,степень диссоциации аммиака не более 60-70% [72].Установлено положительное влияние кислородных добавок на процессазотирования в аммиаке с точки зрения повышения коррозионной стойкости.Проведением азотирования в сочетании с оксидированием (окси-азотирование)можнодостичьгальваническихкоррозионнойхромовыхстойкости,покрытий.сопоставимойПрименениесостойкостьюоксидированияпослеазотирования стали приводит к образованию на поверхности дополнительно к εфазе оксида железа Fe3O4, что увеличивает область пассивации и потенциалточечной коррозии в 5%-ном растворе NaCl [74].Формирование коррозионностойких слоев в виде зоны химическихсоединений, содержащих нитридные и оксидные фазы, происходит также припроведении процессов ХТО в смеси аммиака и воздуха.

Комбинация этих фаззависит от азотного и кислородного потенциалов процесса и от его температуры.В работе [75] показана возможность регулирования фазового состава оксинитридных слоев при проведении процесса предварительного оксидирования ипоследующего азотирования для легированных сталей. При классическомазотировании хромистых сталей (типа Х13), проводимом для упрочненияповерхностного слоя, не удается сохранить их коррозионную стойкость.

Припроведенииупрочняющейобработки(азотирования)спредварительнымформированием оксидной пленки, электродный потенциал стали в электролитесохраняет свое положительное значение, увеличивается ширина пассивационнойзоны, повышается стойкость к питтинговой коррозии [75].В легированных сталях при азотировании могут образовываться многофазные нитридные покрытия с высокими защитными свойствами противхимической коррозии (газовой). Нитриды металлов IV и V групп (например,48титана, ванадия) более стойки против окисления по сравнению с железом.Стойкость к окислению хрома и его нитридов CrN и Cr2N примерно одинакова.Таким образом, получение на металлах соответствующих нитридных покрытийможет обеспечить защиту в различных агрессивных средах и жаростойкость ввоздушной атмосфере.1.4.2 Создание коррозионностойких покрытий методамимногокомпонентных ХТО, включающих металлизацию и азотированиеИдея формирования защитных покрытий на основе нитридов легирующихметаллов получила свое развитие при разработке процессов многокомпонентныхХТО,заключающихсявдиффузионнойметаллизациивкомбинациисазотированием.

В основе подхода лежит гипотеза о том, что фазовый составдиффузионного слоя, получаемого в условиях азотирования легированной стали,можно сделать идентичным путем контролируемого поверхностного легированияуглеродистой стали и ее азотирования. Процесс многокомпонентного насыщенияможет быть одновременным (насыщение в среде, содержащей активные атомыметаллаиазота)ипоследовательным(азотированиепредварительносформированного легированного слоя).Так, в работе [76] исследовали процесс диффузионной металлизации железаи углеродистых сталей титаном, ванадием, хромом, алюминием с последующимазотированием. Диффузионную металлизацию проводили шликерным методом –снанесениемнаповерхностьсталисуспензий,содержащихпорошоклегирующего элемента, и отжигом в нейтральной атмосфере по индивидуальнымрежимамдлякаждоголегирующегоэлемента.Использовалитакжемногокомпонентные суспензии, содержащие два и более легирующих металла(Ti+Al, Cr+Al и т.п.) Азотирование сталей с диффузионным металлизированнымслоем проводили в атмосфере аммиака.Коррозионнуюстойкостькомбинированныхслоевоценивалипоуменьшению массы единицы поверхности после испытаний образов в открытых49емкостях с агрессивной средой (5…50%-ных кислотах – азотной, серной, соляной,фосфорной, уксусной, 3%-ном растворе NaCl, 30% NaOH).

В качестве эталоновдля сравнения использовали образцы из соответствующих материалов безпокрытия (в состоянии поставки) и нержавеющей стали 12Х18Н9Т.Испытания показали, что в большинстве случаев в кислотных и щелочныхсредах наибольшую стойкость показывают слои на базе хрома и комбинацийCr+Ti, Cr+Al.

Так, хромоазотирование обеспечивает уменьшение скоростикоррозии в 10% HNO3 по сравнению с исходным состоянием в 15 раз, в 30%H2SO4 – в 5 раз. Азотированное покрытие Cr-Al обеспечивает 10-кратноеповышение коррозионной стойкости в 40% растворе H3PO4. Азотированныедиффузионные слои на основе хрома (Cr, Cr-Al, Cr-Ti) показывают минимальнуюскорость коррозии стали в 50%-ном растворе уксусной кислоты. Авторы [76]объясняютэтиэффектыфазовымсоставомкомбинированныххромо-азотированных слоев: образованием ε-фазы в сочетании с нитридами хрома.В10%-номпоказываютраствореH2SO4 наибольшуюалюмоазотированныеслои,коррозионнуюсопоставимыепостойкостьстойкостиснержавеющей хромоникелевой сталью.

В солевом растворе максимальнакоррозионная стойкость комбинированного азотированного покрытия на основеAl-Ti [77]. В данном случае это происходит благодаря формированию оксидаAl2O3, обладающего защитными свойствами.Учитывая имеющиеся данные, представляет интерес изучение процессовазотирования в сочетании с диффузионной металлизацией другими элементами, вчастности, цинком.В литературе имеется ограниченное количество работ, представляющихрезультаты исследований процессов насыщения железа и сталей цинком вкомбинации с азотированием. В середине прошлого века считалось, чтообразование пленки жидкого цинка на стали препятствует проникновению сквозьнее азота, этот эффект предлагалось использовать для защиты участков стальныхизделий от азотирования.

В работе [78] эффект защиты от азотированияобъясняют образованием при взаимодействии цинка с активным азотом твердой50пленки нитрида цинка, препятствующей диффузии азота в сталь. Вследствиетаких представлений в течение многих лет попытки комбинированных ХТО,включающих насыщение цинком и азотом, не предпринимались. Поиск научныхисточников позволил найти всего 2 документа, описывающих подобныеисследования.Авторами[79]запатентованспособтермодиффузионногоцинкования изделий (арматурной проволоки) при температуре 420-4500С в средеазота с избыточным давлением в 0,2-0,6 атм.

Наблюдали улучшение качествапокрытия и поверхностного слоя изделий. В работе [80] предложен способцинкования в атмосфере аммиака при температуре 300-500oС в псевдоожиженнойпорошкообразной среде, содержащей до 30% порошка цинка в смеси с корундоми малыми добавками закиси меди и хлористого цинка в качестве активатора.Помимоповышенияинтенсификациякачествапроцессацинковогоцинкования.покрытияВысокаяпроисходитскоростьтакженасыщенияопределяется тем, что благодаря воздействию аммиака происходит очисткаповерхности металла от оксидов, что значительно упрощает доступ компонентовгазовой смеси к поверхности металла. Вместе с тем, в этих работах детальныхисследований влияния азотосодержащей среды на строение цинкнасыщенногодиффузионного слоя не проводилось.Недавниеисследованиязарубежныхученыхописываютвлияниеазотирования на различные характеристики покрытий на сталях.

Так в работе [81]приводятся результаты исследований обработки стального провода с цинковымпокрытием в азотосодержащей среде. Показано, что при ионной имплантацииазот проникает в цинковое покрытие на очень незначительную глубину (20 мкм) ине проникает под покрытие в стальную подложку. Азотирование изменяеткоррозионное поведение покрытия: отмечается увеличение потери массы, ростскорости коррозии и изменение потенциала пассивации.В работе [82] описано влияние азотирования в цианистой ванне,выполненногопереднанесениемNi-Zn-покрытиянасреднеуглеродистуюмарганец-кремниевую сталь, на ее механические характеристики: повышаетсямикротвердость, предел текучести и усталостная прочность.51Имеютсяисследования,показывающиеположительноевлияниеазотирования на адгезию покрытий со стальной подложкой.