Диссертация (Повышение коррозионной стойкости конструкционных сталей комбинированными методами хто, включающими цинкование и азотирование), страница 5

В России была разработана сталь марки 14ХГНДЦ сулучшенными характеристиками по свариваемости и коррозионной устойчивости,отличающаяся пониженным содержанием кремния по сравнению с классическимсоставом сталей типа ХСНД. При работе стали в атмосферных условиях на ее20поверхности за 5-7 лет образуется защитная оксидно-гидроксидная пленка, а придальнейшей эксплуатации процессы коррозии затухают.В Европе атмосферостойкие марки стали выпускают Германия (Patinax-37),Австрия (Korallhin), Венгрия (Korall), Польша (12 HJA). В США применяютатмосферостойкую легированную кортен-сталь (COR-TEN- торговая марка UnitedStates Steel Corp.), состав которой соответствует отечественным сталям ХСНД спониженным содержанием кремния и добавлением марганца и алюминия.Вследствие атмосферной коррозии в начальный период эксплуатации наповерхности стали образуется тонкий слой ржавчины, под которым формируетсязащитная пленка оксидов хрома и никеля, которая предотвращает дальнейшеекоррозионное разрушение.Добавление в стали меди и никеля повышает коррозионную стойкость сталейв атмосфере промышленных предприятий.

Из рисунка 1.1 видно, чтоКоррозионная стойкость, отн.ед.коррозионная стойкость стали 15ХСНД примерно в 2 раза выше стойкости Ст.3.21,81,61,41,210,80,60,40,20ст.3ст.3т15ГС10Г2С09Г214Г2 15ХСНДМарки сталейРисунок 1.1 – Коррозионная стойкость различных марок сталей в промышленнойатмосфере[13].В таблице 1.1 приведены данные по глубине разрушения низколегированныхсталей в результате атмосферной коррозии (в мм) в зависимости от времени (годы).21Таблица 1.1 –Коррозионные характеристики сталей [2].Продолжительностьиспытаний, годы15ХСНД12340,0650,0880,1050,12Потери от коррозии в ммМедефосфористая10ХСНД12ХГсталь0,060,0580,0540,0810,0770,0770,100,090,0880,110,100,0931.2 Физико-химические механизмы коррозионных процессов1.2.1 Виды коррозииПо характеру разрушения поверхности металлов выделяют следующиенаиболее часто встречающиеся виды коррозии [3,20]:­ сплошная (равномерная);­ местная или локальная (в основном, язвенная).Сплошная коррозия происходит, если воздействие агрессивной средыосуществляется равномерно по всей ее поверхности.На некоторых участках поверхностей, например, болтовых и заклепочныхсоединений из-за повышенного уровня агрессивности среды (скопление солей,повышение кислотности водных пленок) возникает и развивается местнаякоррозия.Специфическими видами местной коррозии являются контактная (в местахконтакта металлов/сталей с различными электродными потенциалами, например,сталь-цинк, сталь-медь), щелевая – в узких зазорах и щелях, интенсивноразвивающаясявагрессивныхжидкихсредах,подпленочная–подлакокрасочными или полимерными покрытиями.Так, коррозия в процессе эксплуатации является основной проблемойзаклепок и болтов-заклепок из углеродистых сталей, использующихся присоединении рам и ферм в мостостроении.

При коррозии образуются оксидыжелеза, которые ослабляют сжимающие напряжения в клепке. Однако стоитотметить, что коррозия стальных элементов заклепок связана не только с22окислениемихповерхностивследствиевзаимодействиясагрессивнойатмосферой, но и с межкристаллитной коррозией, вызванной разницейэлектрохимическихпотенциаловконтактирующихматериаловпарысоприкосновения болт-ферма. Заклепки и болты-заклепки изготавливаются, какправило, из низкоуглеродистых сталей марок Ст2…Ст5, стали 10, стали 15, тогдакак контактирующая с ними основа мостовых конструкций – из легированныхсталей (15ХСНД,10ХСНД,09Г2С).Под лакокрасочными покрытиями также может развиваться язвеннаякоррозия, это происходит при нарушении сплошности покрытий или нарушениитехнологии нанесения покрытий.

На поверхности металла появляются очагипоражений в виде отдельных язв, каверн. Такие коррозионные повреждения,сливаясь, могут образовывать значительные углубления на большой площади, чтоснижает прочность конструкции. Скорость язвенной коррозии превышаетскорость равномерной коррозии в 3-6 раз и может достигать значений 3-8 мм/год[9]. Высокие скорости язвенной коррозии сокращают срок эксплуатацииобъектов.В зависимости от местоположения металлоконструкций в различных средахразвивается электрохимическая коррозия определенного типа [24-26]:­ атмосферная коррозия, усиливающаяся в присутствии агрессивных газов,солей, кислот (средняя скорость коррозии стали 15ХСНД до 0,060мм/год);­ морская (средняя скорость коррозии стали 15ХСНД до 0,0179 мм/год);­ подземная (средняя скорость коррозии стали 15ХСНД 0,0436-0.0673 мм/год).На металлических деталях и конструкциях, испытывающих механическиезнакопеременные или статические нагрузки, при воздействии агрессивнойатмосферы появляются специфические виды коррозионных разрушений:­ коррозионное растрескивание;­ коррозионно-усталостное разрушение;­ водородное охрупчивание.Коррозионное растрескивание развивается в зоне действия растягивающих,сжимающих, остаточных и термических напряжений.

Транскристаллитному23коррозионному растрескиванию подвергаются высокопрочная предварительнонапряженная арматура, ванты, строительные тросы, пружины.Коррозионное растрескивание наблюдается даже у атмосферостойкихсталей, причина этого – в насыщении воздуха кислотными соединениями.Напротяженныхучасткахповерхностиконструкцийнаблюдаетсямежкристаллитная коррозия в виде трещин и на участках сварки. Такие дефекты,как подрезы, наружные поры, кратеры, неровный профиль сварного шва являютсяочагами коррозии [27].Коррозионная усталость появляется при знакопеременных нагрузках, ивыражается в понижении предела выносливости металла в присутствиикоррозионной среды.Конструкции проезжей части мостов подвергаются коррозионной эрозии(коррозия при трении) в результате одновременного воздействия на них взаимноусиливающих коррозионных и абразивных факторов.

На металлоконструкцияхнаблюдается также контактная коррозия, щелевая коррозия, а также коррозия приналичии блуждающих токов контактных сетей железнодорожного и городскогоэлектротранспорта.1.2.2 Электрохимические процессы коррозии металловСовременнаякинетическаятеорияэлектрохимическойкоррозииутверждает, что разрушение металла наступает тогда, когда появляется границараздела фаз металл-электролит (вода, почва, атмосфера, растворы солей, кислот,щелочей в воде).

В этот момент на поверхности металла, находящегося вэлектролите, возникают короткозамкнутые гальванические элементы, работакоторых обусловлена разделением поверхности на катодные и анодные участки.На этих участках, отличающихся по своим химическим и физическимсвойствам, протекают электрохимические реакции: анодная реакции растворенияметалла и катодная реакции деполяризации [20,28,29].24Причины возникновения такой электрохимической неоднородности могутбыть различными [3,20,30-32]:­ различная влажность участков или наличие влаги на отдельных участкахповерхности металла приводит к неравномерному распределению окислителяна границе «металл-электролит»,­ наличиенаповерхностисталейоксидныхпленок,загрязнений,неметаллических включений;­ неравномерность распределения температуры;­ неоднородность структуры металла: наличие фаз, имеющих различныеэлектродные потенциалы (например, феррит и цементит);­ контакт разнородных металлов.Процесс электрохимической коррозии представляет собой совокупностьдвух протекающих на поверхности металла реакций [20,33,34]: анодной икатодной.При погружении металла в водные растворы кислот, щелочей или солейионы металла взаимодействуют с полярными молекулами воды, находящимися уповерхности металла.

В результате происходит окисление металла, и егогидратированные ионы переходят в водный раствор. В металле остаютсяэлектроны, заряд которых не скомпенсирован положительно заряженнымиионами в металле:МеКатодныйМеnпроцессnemH 2OМеnсопровождаетсяmH 2One .(1.1)восстановлениемокислителя(деполяризатора D) на его катодных участках:D  ne  (D  ne ).(1.2)Наиболее часто встречающие деполяризаторы – молекулы O2, Cl2, ионы H+,Fe3+, NO3.Коррозии с кислородной деполяризацией (восстановление кислорода,растворенного в электролите) при соприкосновении с водой подверженыметаллические конструкции мостов и тоннелей, подземные трубопроводы [35,36].25Коррозия происходит при наличии водяной пленки на поверхности металла илипри протекании процессов конденсации пара с образованием водяной пленки, вкоторой растворяются твердые, жидкие и газообразные вещества из воздуха.Процесс восстановления кислорода на корродирующей поверхности описываетсяуравнениями [3,37]:­ в кислотной среде (при pH<7):O24H4e2H2O;(1.3)­ в нейтральной и щелочной среде (при pH≥7)O22H2O4e4OH ;(1.4)В процессе коррозии железа при наличии капли влаги на поверхностиметалла протекают анодная реакция:Fe  Fe2  2e .(1.5)и катодная реакция (1.4).В результате протекания вторичных процессов образуется продуктатмосферной коррозии железа – ржавчина FeO(OH):2Fe  O2  2H2O  2Fe(OH)2  О2  2FeO(OH)  mFe xO y  nH2O(1.6)Она не защищает поверхность металла от дальнейшего окисления, т.к.характеризуется слабым сцеплением с поверхностью.Коррозия с водородной деполяризацией – это коррозия, при которомпроисходит восстановление ионов водорода на катодных участках .

Коррозия сучастием ионов водорода в кислотной среде (при pH<7):2H2eH2 ;(1.7)в нейтральной и щелочной среде (при pH≥7):2H2O2eH22OH .(1.8)На анодных участках происходит процесс окисления металла, которыйописывается реакцией (1.5).Водород растворяется практически во всех металлах, вызывая измененияфизических, механических и др. свойств. Вредное воздействие водорода особенно26усиливается при повышенных давлениях и температурах, когда он вызываетхимические превращения в металле.Равновесный потенциал металлического электрода Е [30] определяется спомощью уравнения НернстаE 0 МеnEМеЕсли активность ионов металлаRTlnnF.Men(1.9)1, равновесный электродныйMenпотенциал становится равным стандартному Е0. Интенсивность развитиякоррозионных процессов на поверхности металла определяется изменениемвеличины электродного потенциала.Неравновесные (стационарные) потенциалы ЕС возникают, когда вэлектрохимическихпроцессахучаствуютнетолькоионыосновногокорродирующего металла, но и другие ионы и атомы [38,39,40].

Неравновесныйпотенциалвусловиях,когдаодновременноосуществляютсянесколькопараллельно протекающих реакций, определяется экспериментально (табл.1.2).Развитие коррозионных процессов на поверхности металла или сталисвязано с измеряемым током коррозии или плотностью тока коррозии.Зависимость между плотностью катодного тока, протекающего на катодномучастке поверхности металла (или анодного тока, протекающего на анодном), иперенапряжением ΔЕ (отклонением электродного потенциала от его равновесногозначения на катодном или анодном участке) описывается уравнениями Фольмераи Эрдей-Груза [38].Таблица 1.2 – Стационарные потенциалы металлов в нейтральных средах [39].МеталлE0ZnCrFeNiПрималых-0,76-0,740-0,44-0,23значенияхпропорциональна перенапряжению:Потенциал, ВEС, 3%NaCl-0,83+0,23-0,50-0,02перенапряженияEС, 1%Na2SO4-0,81-0,50+0,035плотностьтокапрямо27ЕЭХRПi,(1.10)где RП–поляризационное сопротивление катода (Омм2) (или анода) илисопротивление стадии переноса заряда.Таким образом, вблизи равновесного потенциала по аналогии с закономОма наблюдается линейная зависимость между ΔЕ и i.