Диссертация (Повышение коррозионной стойкости конструкционных сталей комбинированными методами хто, включающими цинкование и азотирование), страница 10

В работе [83]азотирование проводили перед осаждением на сталь Ni-P электролитическогопокрытия. Предварительное азотирование стальной подложки позволяет избежатьразупрочнения при последующей термообработке покрытия и улучшает егоадгезию. Авторы [84] объясняют улучшение адгезии при проведении плазменногоазотирования перед ионным осаждением Cr-Ni-Al-N покрытия протеканиемдиффузионных взаимодействий на границе азотированного слоя с покрытием.1.4.3 Критерии выбора металлов для поверхностного легирования железа всочетании с насыщением азотомФормально насыщающим элементом при ХТО может служить любойэлемент Периодической системы химических элементов.

Для диффузии элементанеобходимо, чтобы между элементом и насыщаемой поверхностью образоваласьхимическая связь.Известно, что в зависимости от принадлежности к группам и подгруппамПериодическойсистемыхимическихэлементоввозможнообразованиеследующих видов химических связей: одноэлектронная связь, металлическаясвязь, ковалентная связь, ионная связь, Ван-дер-ваальсовая связь и другиеэлектронно-дефицитные связи.Между типичными металлом и неметаллом образуется ионная связь,возникающая в результате электростатического притяжения ионов, у которыхэлектроотрицательность >1,7 по шкале Полинга [85]. Электроотрицательностьатома пропорциональна энергии притяжения валентного электрона, находящегосяна расстоянии от атомного ядра (рис.

1.5). При образовании ионной связи общаяэлектронная пара смещается к атому с большей электроотрицательностью,электроны металла полностью переходят к неметаллу, образуются ионы. Такойтип связи с матричным металлом характерен для неметаллов, использующихся вхимико-термической обработке, в частности, для азота.52При диффузионном насыщении металлами возникает металлическаясвязь за счёт обобществления их валентных электронов. В результатедиффузионной металлизации стали возникают слои высоколегированных твердыхрастворов диффундирующих элементов в железе, создавая принципиально иныефизико-химические свойства поверхностных слоев изделия. Кроме того, привзаимодействии между металлами могут образовываться интерметаллиды.При выборе легирующего элемента для металлизации использованыследующие критерии: достаточная растворимость элемента в железе идостаточная диффузионная подвижность элемента для получения значительнойтолщины модифицированного слоя.Рисунок 1.5 – Значения электроотрицательности элементов [85].Для обеспечения возможности диффузионного проникновения того илииного элемента в металл необходима достаточная его растворимость в матрице.Элементы, не обладающие растворимостью в железе, не могут образовывать внем диффузионных слоев.Помимо непосредственно фактора растворимости необходимо учитывать еезависимость от размеров атомов металла и растворенного элемента.

В первомприближении растворимость элементов в твердом состоянии зависит от различий53в атомных диаметрах c металлом-растворителем. Согласно правилу размерногофактора Юм-Розери при образовании твердых растворов замещения кратчайшеерасстояние, на которое могут сблизиться атомы в кристалле, не может превышатьнекоего предельного значения. Верхний предел значения атомного диаметраэлементов, образующих диффузионные слои в железе, составляет 0,294 нм [86](рис. 1.6). Если атомный диаметр насыщающего элемента d больше этого предела,то размерный фактор оказывается неблагоприятным; растворимость будетуменьшаться пропорционально увеличению разницы в атомных диаметрахвзаимодействующих элементов.

В пределах «благоприятной» области размерныйфактор не имеет первостепенного значения, на растворимость могут влиять идругие факторы.Для формирования диффузионного слоя при насыщении металломнеобходима эффективная диффузия элемента в металле-основе. Взаимнаядиффузия элементов замещения протекает по вакансионному механизму. Дляэффективной диффузии необходимо, чтобы диаметры атомов диффундирующихвеществ не отличались друг от друга более чем на 15-16 % [86].Рисунок 1.6 – Растворимость элементов в сталях [86].54Элементы,обладающиененулевойрастворимостьювжелезе,иудовлетворяющие условию размерного фактора представлены в таблице 1.9.Можносделатьиспользоватьсявывод,длячтоименноповерхностногоэтиэлементынасыщениямогутжелеза.эффективноКаквидно,всформированном перечне присутствует цинк, обладающий растворимостью вжелезе и удовлетворительным значением параметра размерного несоответствия.Длятеоретическогообоснованиявозможностиосуществлениямногокомпонентного процесса насыщения стали цинком и азотом необходимоболее детальное изучение системы Fe-Zn-N, что представлено в 3 главе настоящейработы.Таблица 1.9 – Параметры элементов: диаметр атома d, относительная разницадиаметров атомов элемента и железа Δd и параметры растворимости в железе [87]Элементd, нмΔd, %Растворимость в железе, % по массеПри t=20⁰СПри t>20⁰СCr0,2571,1100100V0,2696100100Al0,2801032,035,0/1232⁰СW0,282118,033,0/1525⁰СMo0,280105,034,0/1440⁰СNi0,248-1,55,06,5/345Zn0,27484,017,6/623⁰СTi0,293153,06,0/1295⁰СТакимобразом,закономерностейанализпозволяетлитературныхпринятькисточниковдальнейшемуитеоретическихрассмотрениюиисследованию следующие комбинированные процессы химико-термическойобработки сталей, сочетающие цинкование и азотирование:551.

Одновременноедиффузионноедиффузионнаяметаллизациянасыщениецинкомвцинкомиазотомазотосодержащей–среде(ДМЦ+азотирование).2. Последовательный процесс – азотирование цинкнаполненных покрытийна сталях (ЦНП+азотирование).Длятеоретическогообоснованиявозможностиосуществлениямногокомпонентного насыщения стали цинком и азотом в 3 главе проведенотеоретическое исследование системы Fe-Zn-N.Выводы по первой главе1. Рассмотреныособенностиэксплуатациистальныхдеталейиметаллоконструкций в атмосферных и промышленных условиях, основные видыповрежденийметалловвследствиекоррозии;проанализированыстали,использующиеся в условиях атмосферной коррозии, показаны преимуществанизколегированных сталей перед углеродистыми.2.

Рассмотренфизико-химическиймеханизмэлектрохимическихкоррозионных процессов в металлах, его особенности протекания в различныхсредах и при разных условиях; описаны основные показатели коррозионногопроцесса и существующие модели коррозионного износа.3. Описаны основные способы зашиты сталей от электрохимическойкоррозии; на основе сопоставления их сильных и слабых сторон проведенообоснованиецелесообразностисовершенствованияспособовсозданиякоррозионностойких защитных покрытий на основе цинка.4. Проведен сравнительный анализ применяющихся способов нанесенияцинковых покрытий.

Показаны преимущества диффузионного метода цинкования(ДМЦ),связанныесособенностьюстроенияпокрытий,содержащихинтерметаллиды цинка: высокая степень катодной защиты, значительнаятвердость, сопротивление абразивному износу, высокая адгезия к подложке,жаростойкость.Покрытияотличаютсявысокойстепеньюравномерности,56плавным градиентом концентраций.

Является перспективным дальнейшеесовершенствование процесса ДМЦ в комбинации с азотированием, что позволяетожидать дополнительного упрочнения диффузионного слоя. Недостаткамипроцесса является его высокая стоимость и риск разупрочнения основывследствие высоких температур.5. Описаны состав и свойства цинкнаполненных покрытий (ЦНП),получаемых методом холодного цинкования, сделан вывод о простоте идоступности метода и возможности его усовершенствования путем последующегоазотирования, с помощью которого предполагается создание переходногодиффузионного слоя, повышающего адгезию покрытия.6. Сведения о процессах совместного насыщения сталей цинком и азотомили об азотировании цинковых покрытий крайне ограничены.

Показан эффектположительного виляния азотирования на адгезию и качеств покрытий иинтенсификацию процесса цинкования.7. При разработке комбинированных процессов цинкования и азотированияучитываютсязакономерностиизвестныхпроцессовХТО,сочетание металлизации (Cr, V, Ti, Al и др.) с азотированием.использующих57ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ2.1 Обоснование выбора сталей для исследованияДля исследования комбинированных процессов, сочетающих цинкование иазотирование,традиционновыбраныуглеродистыеприменяющиесявстали(Ст.3,машиностроениисталь10,(табл.сталь2.1),а45),такженизколегированные стали (табл.

2.2), при выборе которых руководствовалисьанализом существующих материалов, предназначенных для работы в условияхатмосферной коррозии. Выбор сталей типа ХСНД предоставляет такжевозможность получения дополнительного упрочнения дисперсными нитридамихрома при азотировании.Таблица 2.1 – Химический состав исследуемых углеродистых сталей.МаркасталиСт. 3Сталь10%%%Si%%%СMnCrNiCu0,14- 0,22 0,4-0,65 0,15-0,3 <0,3 < 0,3 <0,3НТДЗарубежныеаналогиA284Gr.D%P<0,05%S<0,40,07-0,14 0,35-0,65 0,17-0,37 <0,15 <0,25 <0,25 <0,035<0,04ГОСТ1050-88C10100,42-0,50<0,04Гост 105088,25902006и др.Евросоюз1.1191,2C45, C45,C45E,C45EC, C46,и др0,5-0,8 0,17-0,37 <0,25 <0,25 <0,25 <0,035Сталь45ГОСТ380-2005Таблица 2.2 – Химический состав исследуемых низкоуглеродистых сталей.Маркастали15ХСНД09Г2С%С0,12-0,18<0,12%%%Cr%%%%MnSiNiCuPS0,4-0,7 0,4-0,7 0,6-0,9 0,3-0,6 0,2-0,4 <0.035 <0.0351,3-1,7 0,5-0,8<0,3<0,3<0,3 <0.035 <0.04%As-%NНТДГОСТ6713-91<0.08 <0.008ГОСТ19281-89-Конструкционные низколегированные стали для металлоконструкций типаХСНД содержат не более 0,2% С и небольшое количество легирующихэлементов: Si (до 1,2%), Cr (до 0,8%), Ni (до 0,8%), Cu (до 0,5%).

Они могутсодержать также Mn (до 1,8%), V (до 0,15%), Ti (до 0,03%), N (до 0,15%). Из них58изготавливают сварные конструкции, работающие в особо тяжелых условиях иподвергающиеся непосредственному воздействию динамических и вибрационныхнагрузок, конструкции перекрытий и покрытий (фермы, ригели рам, главныебалки),атакжеконструкции,неподвергающиесянепосредственномувоздействию подвижных или вибрационных нагрузок (колонны, стойки, опорныеплиты, бункеры) [88, 89,90].В настоящей работе из соображений распространенности и экономическойцелесообразности выбраны для исследования традиционная сталь 15ХСНД, атакже марганец-кремниевая сталь 09Г2С.ГОСТ6713-91мостостроения»«Прокатявляетсянизколегированныйосновнымконструкционныйнормативнымдлядокументом,регламентирующим требования к металлопрокату из сталей ХСНД.

ГОСТ19281-89 нормирует химический состав стали 09Г2С.Низколегированныесталиобладаютвысокимизначениямипределовпрочности и текучести при удовлетворительной пластичности, меньшейсклонности к старению и хладноломкости по сравнению с углеродистымисталями (табл. 2.3). Они характеризуются небольшой склонностью к хрупкимразрушениям, хорошей свариваемостью, способностью к гибке, правке.Таблица 2.3 – Механические свойства углеродистых и низколегированных сталей.МаркаСт3кпСт3пс, Ст3сп10ХСНД15ХСНДσВ, МПа360 – 460370 – 480510-670470-670σ0,2, МПа195 – 235205 – 245390335δ, %24 – 2723 – 261919В таблице 2.4 приведены отечественные и зарубежные аналоги исследуемыхнизколегированных сталей.Из выбранных сталей, а также из модельного материала (армко-железа)изготавливали для электрохимических испытаний – прямоугольные образцы40х15х4мм и цилиндры диаметром 5мм и длиной 50мм, для остальных испытаний– образцы разнообразной формы – кубики 10х10х10мм, прямоугольныепластинки, цилиндры диаметром 5 мм и длиной 10мм.59Таблица 2.4 – Таблица взаимозаменяемости отечественных марокнизколегированных сталей.Марка стали09Г2СОтечественные аналоги09г2, 09г2дт, 09г2т,10г2с10ХСНД15ХСНД16Г2АФ16Г2АФ, 15ГФ,14ХГС, 16ГС, 14СНДЗарубежные аналоги13Mn6, 9MnSi5(Германия),SB49 (Япония),12Mn (Китай),09G2S (Болгария),VH2 (Венгрия),9SiMn16(Румыния)Аналогов нетАналогов нет2.2 Методы нанесения покрытий, включающие цинкование и азотированиеВ результате проведенного обзора (гл.1) выбраны 2 метода формированиякоррозионностойкихслоевипокрытийкомбинированнымиспособамицинкования и азотирования:­ ХТО, заключающаяся в одновременной диффузионной металлизации цинком иазотировании (ДМЦ+азотирование);­ последовательныйпроцесс:азотированиепредварительнонанесенныхцинкнаполненных покрытий (ЦНП+азотирование).2.2.1 Одновременный метод: диффузионная металлизация цинком,совмещенная с азотированиемПолучениетермодиффузионныхцинковыхпокрытийосуществляликомбинированным способом, сочетающим диффузионную металлизацию цинкоми азотирование в аммиаке.Диффузионную металлизацию проводили шликерным методом [76, 91, 92].Шликерная металлизация заключается в насыщении поверхности металлом изсуспензии, содержащей порошок легирующего элемента и органическоесвязующее вещество.