Б.Н. Тарасевич - Избранные вопросы ИК спектроскопии

Избранные вопросы ИКспектроскопии.Для студентов 4-го курса кафедрыорганической химии.доц. Тарасевич Б.Н.2012г.Тарасевич Б.Н. 20121Алгоритм идентификации неизвестного соединенияс использованием физических методов.Тарасевич Б.Н. 20122Выражение для частоты колебаний двух масс в приближениигармонического осциллятора (классическая механика).Тарасевич Б.Н. 20123Частота колебаний гармонического осциллятора(квантовая механика).Тарасевич Б.Н.

20124Число нормальных колебаний N дляn-атомных молекул.Для линейной молекулыN = 3n - 5Для нелинейной молекулыN = 3n - 6Тарасевич Б.Н. 20125Представление о расчёте частот иформ нормальных колебаниймногоатомных молекул.Тарасевич Б.Н. 20126Теория расчёта колебаний многоатомныхмолекул основана:1) на классической теории малых колебаний(в гармоническом приближении),2) на представлениях симметрии,3) на теории групп.Тарасевич Б.Н. 20127Выбор модели молекулы и её геометрических параметров,характеризующих равновесную ядерную конфигурацию.Аналогия с задачей о гармоническом осцилляторе из классической механики.Задача о колебаниях многоатомной молекулы также решается в гармоническом приближении.Многоатомная молекула (формальдегид)Гармонический осцилляторВыбор геометрической модели молекулы, т.е.равновесной ядерной конфигурации на основеэкспериментальных рентгеноструктурных,микроволновых и электронографических данных.1 k2c mТарасевич Б.Н.

20128Типы симметрии колебаний молекулы формальдегида.Анализ свойств симметрии равновесной конфигурации молекулы сиспользованием таблиц характеров.Г = 3А1 + 2В1 + В2Тарасевич Б.Н. 20129Введение 3N-6 естественных координат позволяет использоватьматричную форму записи.Естественные координаты - это отклонения геометрическихпараметров от их равновесных значений. Соотношение амплитудестественных координат для данного нормального колебаниямолекулы определяет его форму.Тарасевич Б.Н.

201210Выражение для кинетической энергии в естественныхкоординатах.Гармоническийосциллятор:T=1/2(mv2),Для многоатомной молекулы кинетическая энергиявыражается в виде матрицы, элементы которойполучаются в численном виде из масс атомов,геометрических параметров, тригонометрических функций.Ониназываютсяэлементамикинематическоговзаимодействия.

Матрица кинематических коэффициентовT заполняется числами.Qq1 q2 b1 b2 b3 rQ t11 t12 t13 t14 t15 t16 t17q1t22 t23 t34 t25 t26 t27q2t33 t34 t35 t36 t37b1t44 t45 t46 t47b2t55 t56 t57b3t66 t67rt77Тарасевич Б.Н. 201211Составление уравнений движения.Гармонический осциллятор:возвращающая сила F=-kxk – силовая постояннаяпружиныV – потенциальная энергияДля многоатомной молекулыдифференциальные уравнениядвижения составляют в формеГамильтонаилиЛагранжа,вместо силовой постояннойсвязи k используют матрицусиловых коэффициентов илипотенциальнойэнергии–силовое поле молекулы U.Выбор силового поля – самаясложная часть колебательногорасчёта.Число силовых постоянныхпревышает число уравнений.Тарасевич Б.Н. 201212Матрица силовых постоянных Uдля молекулы формальдегида в численном виде(нулевое приближение).•QQq1q2b1b2b3rq1 q2 b1 b2 b3 r19,60 0,25 0,25 0,00 0,00 0,00 0,007,93 0,03 0,00 0,00 0,00 0,007,93 0,00 0,00 0,00 0,001,13 0,00 0,00 0,001,13 0,00 0,000,56 0,000,48Модели силовых полей:Центрально-силовое поле учитывает толькосилы, действующие между парамиатомов и зависят только от межатомныхрасстояний.

Недиагональные элементыравны нулю.Валентно-силовое и обобщённое валентносиловое поля учитывают растяжениясвязей, деформации валентных углов икручения групп атомов.Поле Юри-Бредли кроме уже перечисленных,учитывает взаимодействия некоторыхнепосредственно несвязаных атомов(ван-дер-ваальсово отталкивание).Общее гармоническое силовое поле никакихограничений на потенциальную функциюне накладывает.Тарасевич Б.Н. 201213Что получено в результате колебательного расчёта?Решена прямая колебательная задача, т.е. найденычастоты и формы нормальных колебаний, исходя изгеометрических параметров молекулы и её силового поля (внулевом приближении).

Прямые задачи решаютсяоднозначно.•Получено отнесение частот нормальных колебаний.Тарасевич Б.Н. 201214Что получено в результате колебательного расчёта?Обратная колебательная задача, заключающаяся врасчётесиловыхпостоянныхнаоснованииэкспериментальных данных является математическинеопределённой из-за того, что число неизвестных больше,чем число уравнений движения. Для её решения требуютсятакиедополнительныеданные,какспектрыизотопозамещённых молекул, данные по спектрам жидкого,твёрдого и газообразного состояний вещества.Тарасевич Б.Н.

201215Что получено в результате колебательного расчёта?В результате колебательного расчёта можно получитьтакую важную характеристику нормального колебания какраспределение потенциальной энергии (РПЭ)..РПЭ является причиной характеристичности многихколебаний, хотя формы этих колебаний могут бытьдостаточно сложными.Тарасевич Б.Н. 201216Что получено в результате колебательного расчёта?Полученывеличиныкоэффициентовформнормальныхколебаний. В большей или меньшей степени колебаниявзаимодействуют, валентные и деформационные колебания вчистом виде не существуют.Установлено, что некоторые группы атомов поглощают всравнительно узком интервале частот практически независимо отструктуры остальной части молекулы.

По положению этих полос,называемыххарактеристическими, можно судить офункциональных группах, входящих в состав молекулы.Тарасевич Б.Н. 201217Формы колебаний нелинейной молекулы воды (а) и линейноймолекулы СО2 (б). Валентные и деформационные колебания.Тарасевич Б.Н. 201218Формы колебаний группы СН2 (в) знаки + и – означают направлениядвижения атомов перпендикулярно плоскости страницы.Тарасевич Б.Н.

201219Интервалы волновых чисел некоторых валентныхколебаний.4000 см-13000 см-12000 см-11500 см-11000 см-1связи сводородомтройныесвязи икумуленыдвойныесвязиодинарныесвязиС-СO-HC≡CC=CC-ON-HC≡NC=OC-FC-HС=С=СArC-ClТарасевич Б.Н. 201220Комбинационное рассеяние света - Раманспектроскопия.Тарасевич Б.Н. 201221Отступление. Некоторые сведения о спектроскопииКР-Раман.• В спектрах КР действуют другие, чем в ИК правила отбора.Колебание активно в КР, если в его процессе меняется размер,форма или ориентация эллипсоида поляризуемости.• Если молекула имеет центр симметрии, то колебания, активныев ИК, неактивны в КР и наоборот.• Для получения полной информации о частотахколебаний молекулы необходимо использоватьи ИК и КР спектры, как взаимно дополняющиедруг друга.Тарасевич Б.Н.

201222Пример. Расчёт колебательного вклада в термодинамическиефункции.•Обобщённую термодинамическую функцию F можно представить в видесуммы вкладов: F = Fпост + Fэл + Fкол + Fвращ. Вклад колебательнойсоставляющей в эту сумму может достигать 30%. Для расчётатермодинамических функций газов методами статистической термодинамикинеобходимо знать колебательную составляющую статистической суммы. Вгармоническом приближении эта составляющая зависит от величины  hc  1,4388ixi   i  T kT где i - волновое число, см-1. Сопоставим оценки вкладов высоких и низкихколебательных частот в величину энтальпииH  RT  xi exp xi  11iТарасевич Б.Н.

201223Пример. Расчёт колебательного вклада в термодинамическиефункции.• Вкладнизкихчастотвколебательнуюсоставляющую энтальпии на порядки выше, чемвысоких.Отсюдаследует,чтодлятермодинамических расчётов необходимо знатьполныйнаборчастотколебаниймногоатомноймолекулы,особенновнизкочастотной области (ниже 400 см-1).• Полезными могут оказаться спектры КР. Однако,если соответствующие переходы не проявляютсяни в ИК, ни КР спектрах, то приходитсяобращаться к колебательному расчёту.Тарасевич Б.Н.

201224Примеры использования колебательных расчётов.Конформационный анализ циклов.Дляисследованиятакогоконформационного равновесия методом ИКспектроскопиинеобходимознатьточныеотнесения полос к отдельным конформерам.Такие отнесения можно сделать только наосновании колебательного расчёта. КонстантаравновесияК=Na/Ne,N-мольныедоликонформеров. Измерение оптич. плотностейсоотв. полос при разных т-рах позволяетполучать соотношения:ln K  HBRTКонформационные равновесия можнометодами спектроскопии ЯМР.Тарасевич Б.Н.

2012изучать25иПримеры использования колебательных расчётов.Конформационный анализ.Исследованиетемпературныхзависимостей равновесий транс–гош конформаций.Hln K  BRTТарасевич Б.Н. 201226Пример использования колебательных расчётов.Крутильные колебания и измерение потенциальных барьероввнутреннего вращения.Частота крутильного колебания 130 см-1 получается из колебательногорасчёта. Можно измерить экспериментально либо ИК (длинноволноваяспектроскопия), либо из спектров КР, но при этом важно знать отнесение.Тарасевич Б.Н.

201227Примеры функциональногоанализа.Тарасевич Б.Н. 201228Литература1.Р.Сильверстейн,Ф.Вебстер,Д.Кимл,Спектрометрическаяидентификацияорганических соединений, М., «Мир», «БИНОМЛаборатория знаний», 2011.2. А. Смит. Прикладная ИК спектроскопия, М.,«Мир», 1982.3.Э.Преч,Ф.Бюльманн,К.Аффольтер.Определение строения органических соединений,М., «Мир», «БИНОМ лаборатория знаний», 2006.4. Л.Беллами. Инфракрасные спектры сложныхмолекул, М., 1963.Тарасевич Б.Н. 201229Гидроксилсодержащие соединения.Тарасевич Б.Н. 201230Характеристичность полос колебаний О-Н групп вмолекулах гексанола-1 и 2 -метилбутанола-2 .Тарасевич Б.Н. 201231Спирты и фенолы.Тарасевич Б.Н.

201232Спирты и фенолы.Тарасевич Б.Н. 201233ИК спектры изобутилового спирта в парообразном состоянии(верхний), в виде раствора в четырёххлористом углероде(средний), в виде жидкости (нижний).А0,30,20,1изобутанол пары367614740,00,30,2А33370,1изобутанол, раствор в CCl4363114680,0146833370,2Аизобутанол жидкость0,1350030002500200015001000с м-1Тарасевич Б.Н.