Лекция (7) (В.И. Ролдугин - Коллоидная химия)
Описание файла
Файл "Лекция (7)" внутри архива находится в папке "В.И. Ролдугин - Коллоидная химия". PDF-файл из архива "В.И. Ролдугин - Коллоидная химия", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "коллоидная химия" из 7 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст из PDF
Лекция 7. АДСОРБЦИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ (ПАВ)Адсорбцией называют самопроизвольное изменение (как правило, повышение)концентрации вещества вблизи поверхности раздела фаз.Важно: адсорбция может быть как положительной (повышение концентрации), так иотрицательной (понижение концентрации у поверхности).Уравнение ГиббсаРассмотрим многокомпонентный раствор. Поверхностные силы вызываютперераспределение компонентов: в результате один из компонентов (или несколько)может оказаться в избытке в поверхностном слое, тогда говорят об адсорбции этогокомпонентанамежфазнойповерхности.Типичноераспределениеконцентрацийдлябинарнойсистемы представлено на рисункедля двух граничащих фаз и .Это могут быть жидкая игазообразные фазы или двежидкие фазы.Введем разделяющую поверхность и поверхностные удельные адсорбции, т.еизбытки на единицу площади ( N is/ s ) для разных компонентовxsi [ci ( x) ci ]dx [ci ( x) ci ]dx ,гдеci (x)(1)xs истинный профиль концентрации компонента сорта i, ci , ci - значенияконцентрации в объеме фаз и .растворителю, а индексы i 2 к растворенным веществам.Чисто условно индекс1будем относить кНаиболее часто в качестве условия, задающего положение разделяющейповерхности,используетсяравенство1 0 .Отвечающаяэтомуусловиюразделяющая поверхность называется эквимолярной по отношению к первомукомпоненту (растворителю).Рассмотримдвухкомпонентнуюсистемупривыборе 1 0 .
По теореме об интегральномсреднем можно написать(2)2 с2s ,sгде с2 - средний избыток второго компонента вадсорбционном слое,- эффективная толщинаадсорбционного слоя. Т.е. 2 может рассматриваться как избыток вещества вповерхностном слое, приходящийся на единицу поверхности, по сравнению сколичеством этого вещества в таком же слое объемной фазы. При резко выраженнойsспособности вещества к адсорбции и его малой объемной концентрации с2 c2(3)2 с2s ,sгде с2 - средняя концентрация второго компонента в адсорбционном слое, то естьадсорбция приближенно равна количеству вещества в адсорбционном слое на единицуповерхности.Термодинамика поверхности растворовПотенциал ГельмгольцаdF SdT pdV ds μ i dN i ,(4)iгде i - химические потенциалы компонентов, N i их числа молей в системе.Свободная энергия является однородной функцией первой степени от переменныхV , N i , s .
Используя теорему Эйлера на основе (4) можно записатьF pV s i N i .(5)iДля других термодинамических потенциалов подобные выражения легко записатьс учетом их вида, представленного ранее (лекции 2, 3). Например, для большоготермодинамического потенциала имеем F i N i pV s ,id SdT pdV ds N i d i .i(6)Вычтем теперь из полной свободной энергии системы свободные энергииконтактирующих фаз (используем метод Гиббса)F pV i N i ,i(7)F pV i N i ,iполучаемFs s i N si ,(8)iгде N si - поверхностный избыток компонента i .
А для поверхностной части большоготермодинамического потенциала получаем выражение, совпадающее с полученнымранее для однокомпонентной системы s s .(9)Из уравнения (4) вычтем подобные ему, записанные для объемных сосуществующихфазdF S dT pdV μ i dN i ,i(10)dF S dT pdV μ i dN i .iПриходим к термодинамическому уравнению Гиббса для межфазного слояdFs S s dT ds μ i dN si .(11)iВажно: Сравнивая выражения (10) и (11), легко заметить, что термодинамическоесоотношение для поверхностных характеристик выглядит точно так же, как и дляобъемной фазы, если давление заменить поверхностным натяжением, взятым собратным знаком, а объем – площадью поверхности.Продифференцировав равенство (8), получаем следующее соотношениеdFs sd ds d i N si i dN si ,вычитая из которого уравнение (11),ii(12)приходим уравнению адсорбции Гиббсаsd S s dT N si d i 0,(13)iявляющемуся аналогом уравнения Гиббса-Дюгема для объемных фазSdT Vdp N i d i 0.(14)iУравнение адсорбции Гиббса часто записывают с учетом введенных величинадсорбцииi N si / s :Ssd dT i d i 0 .si(15)Введем удельную поверхностную энтропию, получимd s dT i d i 0 .(15а)iВ терминах адсорбции элегантно выглядит и удельная (на единицу поверхности)свободная энергия системыFs i i .si(16)Введем удельную поверхностную энергию, получимf s i i .(16а)iСтоль же просто выглядит уравнение адсорбции Гиббса в изотермических условияхd i d i ,(17)iпричем при выборе эквимолярной разделяющей поверхности по отношению крастворителю, 1 0 , в уравнении (17) суммирование идет только по компонентамрастворенных веществДля двухкомпонентной системы(2 )d i d i ,i2d d 2 .(18)Это уравнение иногда называют адсорбционной формулой Гиббса.Уравнение адсорбции при этом имеет видsd S s dT N s 2 d 2 0.(18а)Рассмотрим двухкомпонентную систему и разбавленный раствор. 2 RT ln c ( p, T ),(19)c - концентрация раствора, ( p, T ) - не зависящая от концентрации добавка.гдеПри постоянных давлении и температуре из (18а) и (19) имеемИлис N s 2 s RT c Tс 2 .RT c TРассмотрим теперь область малых концентрацийповерхностное натяжение в ряд по концентрации раствора:(20)(21)раствора.
Раскладываемd (с) (0) c 0 Gc , dc c 0где0 - поверхностное натяжение чистого растворителя. Имеем из (21) и (22),RT.Gc(22)(22а)Это позволяет представить разность поверхностных натяжений раствора и чистогорастворителя в виде 0 RT .(23)Это равенство справедливо для любых систем, в том числе и для растворовповерхностно-активных веществ малой концентрации.Вещества, введение которых в систему приводит к понижению поверхностногонатяжения(d / dc 0) ,называются поверхностно-активными веществами(ПАВ).
Адсорбции для таких веществ положительны, то есть их концентрация вповерхностном слое выше объемной концентрации. Для границы раздела вода-воздух ивода-углеводород поверхностно-активными являются органические соединения, вмолекулах которых имеются углеводородная (неполярная) часть и полярная группа( OH , COOH , NH 2и др.). Такое асимметричное (дифильное) строение молекул ПАВприводит к тому, что они оказываются родственными обеим контактирующим фазам.На границе с воздухом ПАВ имеют поверхностное натяжение ( 25 мДж/м2),значительно меньшее, чем вода.Вещества, повышающие поверхностное натяжение (d / dc 0) получилиназвание поверхностно-инактивных.На рисунке приведены изотермы поверхностного натяжения для поверхностноактивных и поверхностно-инактивных веществ.Заметим, что неорганические электролиты повышают поверхностное натяжениеводы, что связано с их отрицательной адсорбцией наводной поверхности, однако это повышениеневелико, около 1 мДж/м2 при концентрации соли 1кмоль/м3.В качестве меры поверхностной активности (поРебиндеру)можноиспользоватьвеличинуdG lim ,c 0 dcоднако четкой границы здесьпровести нельзя.Важно: Поверхностная активность – понятие относительное.
Все зависит отконкретной системы. Вода – поверхностно-активное вещество в отношении солей,имеющих более высокое поверхностное натяжение, и инактивна по отношению кгранице раздела спирт-воздух и т.д. Как правило, если компонент X поверхностноактивен по отношению к Y , то Y инактивен по отношению к X.Уравнение ШишковскогоИзотермаповерхностногонатяжения(с)характеризуетзависимостьповерхностного натяжения от концентрации вещества в растворе, полученную припостоянной температуре.Б. Шишковским (1908-1909) по результатам измерений поверхностного натяжениярастворов карбоновых кислот и их изомеров было предложено эмпирическое уравнениедля изотермы поверхностного натяжения 0 (с) b ln(1 Ac) ,при этом параметрb(24)оказался константой для всего гомологического ряда, авеличина параметра A увеличивалась в 3-3,5 раза при переходе к каждому следующемугомологу.Правило Дюкло-ТраубеИз уравнения Шишковского (24) следует, что одинаковое понижение поверхностногонатяжения может быть достигнуто для каждого последующего гомолога приконцентрации, которая в 3-3,5 раза меньше аналогичнойконцентрации егопредшественника(рисунок).Т.е.cn / cn 1 3 3,5.Эта закономерность былаустановлена ранее в работах Д.
Дюкло и И. Траубе иполучила название «правило Дюкло-Траубе».При малых концентрациях разложение логарифмадает0 (с) bAc Gc.(25)Тангенс угла наклона этой зависимости, то естьвеличина G представляет собой как раз введеннуюранее поверхностную активность по Ребиндеру.При движении по гомологическому ряду, согласно правилу Дюкло-Траубе,поверхностная активность возрастает в 3-3.5 раза:An 1 / An 3 3,5.При высоких концентрацияхAc 1 имеем ln( Ac 1) ln( Ac) и0 (с) b ln( c) b ln( A).(26)Это означает, что при высоких концентрацияхзависимостипредставляютотстоящиесобойдругln(3 3,5)ототln cдлягомологовпараллельныедруганалинии,расстоянии(рисунок). Отметим, что имеетсяконцентрацияэкстраполированная зависимость (26) пересекает линию c*,= 0.прикоторойАдсорбция растворимых ПАВРассмотрим систему раствор/адсорбционный слой.
Будем считать, что на один мольs0N 0 1 / s0молекул в адсорбционном слое приходится определенная площадь. Тогда на единице поверхности может расположитьсямолей адсорбата. Этот параметр представляет собой максимальнуювеличину адсорбции max 1 / s0 . Проследим, как идет заполнениеадсорбционного слоя с ростом концентрации вещества в растворе.Рассмотрим две «химические реакции» - переход молекул израствора в адсорбционный слой и обратную реакцию. Всего наединице поверхности может разместитьсяповерхности уже находитсяNaN0молей молекул. Пусть на единицемолекул. Будем считать, что остальная частьповерхности «заполнена» вакансиями, число которых равно N 0 N a .Тогдапредполагая реакцию между молекулами и вакансиями бимолекулярной можемзаписать, что скорость захвата молекул «поверхностью» равнаk a с( N 0 N a ) ,ka(27)- некоторая постоянная (константа скорости реакции), вид которой мы обсудимпозже.Скоростьобразованиявакансийнаповерхности(илиуходамолекулсповерхности), очевидно, равна k d N a , где k d - постоянная десорбции (константаобратной реакции).