Лекция (33) (В.И. Ролдугин - Коллоидная химия)

Лекция 6. КАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯКапиллярное давлениеМы говорили, что давления в контактирующих фазах, разделенных плоскойповерхностью, одинаковы (механическое равновесие). Для поверхностей, разделенныхискривленной поверхностью, это уже не так.О кривизне поверхностиСначала рассмотрим кривизну линииОна вводится через векторdnκ ,dlгде l – длина,отсчитываемая от вдоль линии, n – единичный вектор,направленный по касательной в данной точке.  указывает инаправление кривизны. Это вектор кривизны. Обычноговорят о модуле этого вектора и этот модуль называют кривизной линии.

Кривизнеприписывают и знак. Для выпуклой кривой кривизна положительна, для вогнутой отрицательна.Для окружности, радиусомrимеем. Длина окружности 2r . При проходе всейокружности n изменяется на величину2 n  2. Отсюда кривизна равна 1/r.Если мы имеем дело с поверхностью, тогдаона уже характеризуется не вектором, атензором кривизны. Нам понадобится средняякривизна.В математике доказывается, что в любой точке поверхности можно провестилокально перпендикулярные линии так, что у одной линии вектор кривизны будетминимальным, а у другой – максимальным по отношению к линиям с другойориентацией.

Соответствующие величины называют главными кривизнами. И,соответственно, есть два главных радиуса кривизны поверхностикривизна определяется как1 1 r1 r2У сферы r1цилиндра r2  rr1, r2.Средняя(1)- радиусу сферы.r1  r - радиусу цилиндра, r2   .УУсловия механического равновесия в случае наличия поверхности раздела фазпроизвольной кривизныПусть имеется система постоянного объема, в которойгазовая и жидкая фаза разделены поверхностью произвольнойкривизны.

Температуру и число молекул в системе будемсчитать постоянными. Энергия Гельмгольца в этом случае –минимальна.ЕеизменениевданномслучаедаетсясоотношениемdF   pl dVl  ds  pv dVv ,(2)s - малый участок поверхности, характеризующийся главными радиусамикривизны r1 и r2 при неизменных давлениях. Переместим малый участок s нарасстояние x . При таком перемещении в силу постоянства объемаV  Vl  Vv  const системы имеем Vl  Vv  sx .ПустьУсловие равновесия (минимум свободной энергии) имеет видF   pl Vl  pv Vv  s  0,( pl  pv )sx  s.(3)Легко показать, что (смотри ниже)1 1s  s  x . r1 r2 (4)С учетом написанных равенств получаем1 1pl  pv     . r1 r2 Это закон Лапласа.

Величину  1(5)1   p называют капиллярным давлением. r1 r2 В случае сферической межфазной поверхности радиуса r закон Лапласа имеет вид2pl  pv  .r(6)Для капель воды размером 1мкм капиллярное давление равно 1.5 атм, а для капельразмером 10 нм – 150 атмосфер (давление в 1 атм создает столб воды высотой 10 м).Доказательство равенства (4).s  r11  r2  2 ,s  (r1  x)1  (r2  x) 2  r11  r2  2 r1x1  r2  2  r11  x 2  x1  r2  2 r11 1r2r11  x 2  xs  .r2 r1 r2 Для малых капель и пузырьков форма близка к сферической и сохраняется в полетяжести за счет капиллярного давления. Условие сохранения сферической формывыглядит такили2p  r (l  v ) gr(7)r 2  a 2  2 /(l  v ) g2a(l  v ) g.Величина a называется капиллярной постоянной.Форма капли в поле сил тяжести(8)Капиллярное поднятие жидкостиРассмотрим поведение жидкости в тонком капилляре, опущенном в жидкость.Жидкость стремится сформировать мениск с равновесным краевым углом.

В областимениска создается пониженное давление за счет искривлениямежфазной поверхности, радиус кривизны этой поверхности призаданном краевом угле  равен rc / cos , где rc - радиускапилляра.В соответствии с формулой Лапласа можно считать, что намениске существует перепад давления2 cos .pc rc(9)Поднятие будет продолжаться, пока капиллярное давление неуравновеситсядавлениемстолбикажидкости,равнымph  h(l  v ) g , где h - длина столбика жидкости, g - ускорение свободногопадения, l ,  v - плотности жидкости газовой фазы. Из равенства капиллярного игидростатического давлений находим высоту столбика жидкости в капилляре (формулаЖюрена):2 cos .hrc (l  v ) g(10)В случае гидрофобного капилляра будет опускание жидкости.Глубина опускания определяется той же формулой Жюрена.Ртутная порометрия.Стягивание частиц капиллярными силами.

Капиллярные силыпроявляются при стягивании частиц радиусом r0 за счет формирования «манжеты».Манжета представляет собой поверхность вращения и имеет два радиуса кривизны.Видно, что кривизны имеют разный знак. Припишем формально знаки радиусамr1  0 , а r2  0. Вкривизны:пустьпренебрежении действием сил гравитации, полнаякривизна (капиллярное давление) должна бытьпостоянной1 1  const .r1 r2(11)В предположении полного смачивания капиллярнаясила, которую нужно преодолеть, чтобы частицыначали отрываться, складывается из силы,вызванной капиллярным давлением12 1F1  r1    r1 r2 и силы F2, обусловленнойнатяжением и действующей в вертикальной плоскости симметрии,(12)поверхностнымF2  2r1.(13) r1 F  F1  F2  r1 1   . r2 (14)Таким образом, полная сила равнаЗначение F зависит от количества воды в мениске.При очень малом количестве воды (исчезающиймениск,r2  r0 r02 r12 ,сила максимальнаF  2r0 .1 2r2  r1 / r0 )2(15)При цилиндрическом мениске (рис.

(б))F  r0  .(16)Стягивающая сила исчезает, когда образуется капля, радиускоторой равен диаметру частиц или r1 r2  2r0 (рис. (в)).Коллоидные кристаллыВлияние кривизны поверхности на давление насыщенного пара и растворимостьвеществКак мы показали выше, давления в сосуществующих фазах, разделенныхискривленной поверхностью,различаются. Это говорит о том, что давлениенасыщенного пара над искривленной поверхностью должно зависеть от радиусакривизны межфазной поверхности.Используем условие равенства химических потенциалов молекул в жидкой ипаровой фазах для двух состояний, когда жидкость и пар разделены плоской исферической поверхностями. В первом случае имеемl ( pl 0 , T )   v ( pv 0 , T ) ,гдеp l 0 , pv 0.(17)соответственно давление в жидкости и паре, разделенных плоскойповерхностью, для которых имеет место равенствовыполняется аналогичное соотношениегде давления уже связаныp l 0  pv 0 .Во втором случаеl ( pl1 , T )   v ( pv1 , T ) ,2уравнением Лапласа p l1  pv1 ,r(18)гдеr- среднийрадиус кривизны поверхности.

Вычитая из равенства (18) равенство (17), имеемl ( pl1 , T )  l ( pl 0 , T )   v ( pv1 , T )   v ( pv 0 , T ) . (19)Разность pl  pl1  pl 0 можно считать малой. Это позволяет разложить по нейлевую часть равенства (19), что даетVml pl   v ( pv1 , T )   v ( pv 0 , T ),Vml - молярный объем жидкости. Изменение давления pl , какгдеопределяется уравнением Лапласа(20)нетрудно видеть,2p l  .r(21)Для пара, считающегося идеальным газом, изменение химического потенциаларавно v ( pv1 , T )   v ( pv 0 , T )  RT ln( pv1 / pv 0 ) .(22)Использование этого соотношения в равенстве (20) с учетом выражения (21) дает2Vmlln( pv1 / pv 0 ) rRTЭто уравнение Кельвина-Томсона для капли.или2Vmlpv1  pv 0 exp().rRT(23)В случае пузырьков в жидкости2Vmlpv1  pv 0 exp( ).rRT(24)В табл.

приведены несколько значений отношений давления пара для капельразных веществ размером 10 нм.ЖидкостьРтутьВодаЧетыреххлористый углерод1,7351,1081,216pv1 / pv 0 = 465 мН/м = 72 мН/м = 27 мН/мСоотношение, аналогичное (23), может быть получено и для зависимостирастворимости c (r ) вещества капель или кристалликов от их размера (уравнениеГиббса-Фрейндлиха-Оствальда):2Vmcс(r )  c0 exp(),rRTгде c0 - растворимость макроскопическойконденсированной фазы (жидкости, кристалла).фазы,(24)Vmc - молярный объемДля кристаллов следует использовать правило Кюи-Вульфаi / hi  const .(25)Эффекты, связанные с кривизной межфазной поверхностиКапиллярная конденсацияИзотермическая перегонкаМетоды измерения поверхностного натяжения жидкостейСтатические методыМетод капиллярного поднятия.

Тонкие капилляры. Хорошосмачивающая жидкость (   0).При точных измерениях учитывают объем жидкости над2мениском ( rc rc2 3 rc );3Отклонение формы мениска отсферической (точно рассчитывают профиль мениска).Точность – десятые и сотые мН\м.Метод формы капли или пузырька в поле тяжести (сидящейкапли, висящей капли). Требуется интегрирование уравненияЛапласа. Находят максимальную ширину капли и расстояние отвершины до максимального сечения. Сопоставляют расчет с экспериментом, находят.Метод вращающейся каплиПозволяет измерять очень низкие значения межфазного натяжения на границе двухнесмешивающихся жидкостей. В первом приближении (аппроксимируя столбикцилиндром)23 (1   2 )r,(26)4где  - угловая скорость вращения капилляра,1 , 2 - плотности жидкостей.Метод уравновешивания пластинки (метод Вильгельми)Хорошо смачиваемая пластинка на коромысле весов.F ,2Lгде L – ширина пластинки.(27)Полустатические методыОснованы на достижении некоторого равновесного состояния, которое являетсянеустойчивым.

Определяются условия, при которых система теряет свою устойчивость.Метод наибольшего давленияПузырек выдавливается из капилляра радиусом rc.Радиус пузырька сначала уменьшается (давление растет)при r= rc давление p  2 / r достигает максимума.В дальнейшем повышении давления система становитсянеустойчивой. При малом превышенииp  2 / r ,пузырек быстро разрастается, что приводит к резкомупадению давления.1  pmax rc .2(28)Метод отрыва кольца (метод Дю-Нуи)Тонкое кольцо, хорошо смачивающая жидкость (  0).F  2 L  4rr .Возможно отклонение направления(29)капиллярных сил отвертикали. Для учета проводят расчет путем интегрированияуравнения ЛапласаFkr4rr(30)kr - находят с помощью таблиц.Практически не применяют для систем жидкость/жидкость из-за трудностиреализации условия  0.Сталагмометрический методОпределяется вес отрывающейся капли (взвешивается большоеих число.