М.Г. Розова, Р.В. Шпанченко - Элементы структурной неорганической химии

Московский Государственный Университетим. М.В. ЛомоносоваХимический факультетКафедра неорганической химииУтверждено методическойкомиссиейкафедры неорганической химииРозова М.Г., Шпанченко Р.В.Элементы структурной неорганической химииУчебно-методическое пособие для студентов 1-ого курсаМОСКВА2001Настоящее пособие составлено в соответствии с программой «Курснеорганической химии для Университетов» (Мартыненко Л.И., ГригорьевА.Н., под ред акад. Третьякова Ю.Д., М.: МГУ, 1998) и на основе материалалекций акад. Ю.Д. Третьякова для студентов 1-ого курса Химическогофакультета МГУ.В пособии рассматриваются вопросы кристаллического строения ивзаимосвязи некоторых основных структурных типов с точки зрения ихгеометрического строения, плотнейших упаковок и координационныхполиэдров.Настоящее пособие может рекомендовано для студентов 1-ого курсаХимическог факультета.Авторы благодарны преподавателям кафедры неорганической химиидоц.

Григорьеву А.Н, ст. преп. Куприяновой Г.Н., доц. Спиридонову Ф.М.,доц. Путляеву В.И. за внимательное прочтение и плодотворное обсуждениерукописи.2Кристаллическое состояние вещества – это не толькоинтересный, но и очень красивый объект исследования. Внешняя огранка,характерная даже для мелких природных и искусственных кристаллов,определяется их внутренним строением. Вопросам строения некоторыхтипов кристаллов и посвящено данное пособие.

Обычно даже самыемаленькие кристаллики содержат значительное число атомов или ионов.Поэтому практически невозможно пытаться описать пространственноерасположение всех частиц, из которых он состоит. К счастью, в этом нетнеобходимости. Одним из самых важных свойств кристаллов являетсятрехмерная периодичность в их строении. Значит, определив структуруодного элементарного фрагмента, или “кирпичика”, можно построить всюбесконечнуюкристаллическуюрешетку,используяпростейшуюгеометрическую операцию параллельного переноса. Следствием такогопериодического строения кристаллов является то, что кристаллы обладаютсвойством симметрии, т.е. существуют операции пространственногоотображения объекта, при которых геометрический образ совпадает сисходным.

Совокупность всех операций симметрии составляет группусимметрии данного объекта. Элементарный “кирпичик”, выбранный присоблюдении ряда условий, называется элементарной ячейкой кристалла.Строение элементарной ячейки индивидуально для каждогокристаллического вещества, поэтому сначала определим общий подход крассмотрению ее в качестве геометрического объекта.Элементарная ячейка-это трехмерное образование, поэтому оченьудобно рассмотреть ее в трехмерной декартовой системе координат,поместив в начало координат одну из вершин элементарной ячейки.Предположим, что в этой вершине расположен один из атомов.

Итак, вбесконечную структуру из различных, но периодически расположенныхатомов “встроили” систему координат. Теперь обсудим, какими жевекторами можно определить элементарную ячейку в кристалле. Векторы,на которых строится элементарная ячейка, должны соединять два атомаодного типа, т.к., по существу, определяют векторы параллельногопереноса, при котором кристаллическая решетка совмещается сама с собой.Причем длина вектора должна соответствовать кратчайшему расстояниюмежду атомами. При выборе векторов надо стремиться к тому, чтобыколичество прямых углов между ними было наибольшим. Элементарнаяячейка должна иметь минимальный размер. В трехмерной структуре этоусловие соответствует минимальному объему элементарной ячейки.Для построения трехмерной решетки в общем случае надозадать три вектора (а, в и с) и три угла (α, β и γ) между этими векторами.Периоды повторяемости, т.е.

длина векторов трансляций, различны дляразных направлений в кристалле. Длины векторов а, в и с и три угла (α, β и3γ) между этими векторами называются параметрами элементарной ячейки.Три вектора повторяемости, не лежащие в одной плоскости, даютвозможность построить пространственную решетку из одинаковыхфрагментов, расположение атомов в которых будет одинаково. Такихфрагментов может быть сколь угодно много, но из всего многообразиявыбирается элементарная ячейка, которая удовлетворяла бы уже указаннымвыше правилам выбора.

С помощью выбранных таким образом векторовэлементарной ячейки пространственное расположение атомов в кристаллеможет быть описано наиболее просто. Все трансляции (т.е. векторыпараллельного переноса, соединяющие любые два одинаковых атома вструктуре) являются линейной комбинацией единичных векторов.Вывод возможных типов пространственных решеток был сделанБраве. Существует 14 типов решеток Браве, которые отличаются друг отдруга кристаллографической симметрией, т.е. набором элементовсимметрии, или сингонией, и типом центрировки (т.е. расположениемдополнительных атомов того же типа, что и в вершинах элементарнойячейки).

В табл. 1 указаны параметры, которые в совокупности сэлементами симметрии, определяют элементарную ячейку для каждойкристаллографической системы, а на рис.1 представлены все 14 решетокБраве. Следует отметить, что эти 14 типов структур являются основными,но не исчерпывают всего многообразия пространственных решеток,которые могут встречаться в кристаллах.Таблица 1.

Параметры, которые в совокупности с элементамисимметрии,определяютэлементарнуюячейкудлякаждойкристаллографической системыКристаллографическая системаПараметрыэлементарной ячейкикубическаяа=в=с, α=β=γ=90отетрагональнаяа=в≠с, α=β=γ=90оромбическаяа≠в≠с, α=β=γ=90огексагональнаяа=в≠с, α=β= 90о, γ=120отригональная1) а=в≠с, α=β= 90о, γ=120о2) а=в=с, α=β=γ≠90омоноклиннаяа≠в≠с, α=γ=90о, β≠90отриклиннаяа≠в≠с, α≠β≠γ≠90оВ примитивной кубической решетке атомы занимают позиции повершинам куба.

Элементарная ячейка в кристаллах кубической сингонииописывается параметром а (а=в=с, все углы между векторами равны 90о).Положение частицы определяется координатами, выраженными в4120ββαγβαРис.1. 14 типов решеток Браве.5долях параметров элементарной ячейки. Так, узел решетки, выбранныйза начало координат, имеет координаты (0 0 0).Центрирование элементарной ячейки может осуществлятьсянесколькимиспособами.Объемно-центрированнаяячейкахарактеризуется наличием дополнительного атома в центре ячейки (сдополнительной трансляцией (т.е.

вектором параллельного переноса) наполовину объемной диагонали). Координаты атомов в данном случае будут(0 0 0) и (1/2 1/2 1/2). В гранецентрированной элементарной ячейкедополнительные атомы расположены в центрах всех граней (странсляцияминаполовинудиагоналейвсехграней).Вбазоцентрированной ячейке дополнительные узлы решеткинаходятся в центре только одной пары противолежащих граней.

Вобозначениях кристаллографических групп для каждого типа центрировкииспользуютсяобозначенияF(гранецентрированная),C(базоцентрированная) и I (объемноцентрированная). Не все типыцентрировки возможны для ячейки данной симметрии. Для кубическойрешетки возможны два типа центрировки: гранецентрированная иобъемноцентрированная, т.к. базоцентрированная ячейка не имеет оситретьего порядка, присутствующей в кристаллах кубической сингонии исоответствующей направлению объемной диагонали куба.Какие координаты имеют атомы, находящиеся в центрах граней вкубической гранецентрированной элементарной ячейке?Ответ: атомы расположены в позициях с координатами 0,½,½;½,0,½; ½,½,0; 1,½,½; ½,1,½; ½,½,1.Теперь перейдем непосредственно к описанию наиболеераспространенных структурных типов.

Структуру кристаллов можноописать разными способами. Наиболее формализованным является путь,дающий информацию о симметрии, параметрах элементарной ячейки икоординатах атомов в ней. Такой подход дает исчерпывающуюинформацию о кристаллической структуре, которая обычно приводится влитературе. Но очень часто этой информации недостаточно для наглядногопредставления особенностей строения кристалла. В таких случаяхвыделяют большую по объему область кристалла, при рассмотрениикоторой наглядно видно относительное расположение частиц иособенности химического взаимодействия между ними. К числу наиболееплодотворных структурных подходов относятся описания строениявещества в приближении плотнейших шаровых упаковок (ПШУ) и вприближении пространственных полиэдров. Такое описание в достаточной6мере условно, но очень удобно для понимания кристаллохимическихособенностей элементов, образующих данное соединение.При описании каждого структурного типа по данным о координатахатомов и в приближении координационных полиэдров достаточно знанияоснов стереометрии и пространственного мышления, а необходимыесведения о плотнейших шаровых упаковках кратко изложены ниже напримере конструкций из шаров одинакового радиуса.Плотнейшие шаровые упаковки.Плотная упаковка шаров одинакового размера в двух измеренияхпоказана на рис.2a.

Каждый шар, например, А, касается шести другихокружающих его шаров. Путем регулярного повторения этого мотиваобразуются бесконечные плотноупакованные слои. При размещении шароводинакового размера в плоскости один шар может касаться самое большеешести других, т.е. максимальное координационное число атома А вплоскости равно 6.Трехмерная плотнейшая упаковка образуется, если каждый шародного слоя будет входить в лунки между тремя попарно касающимисяшарами другого слоя.BAб)a)в)г)д)Рис.

2. Плотная упаковка шаров одинакового размера: а) в одном слое, б), в)в двух слоях (точками обозначены лунки, в которые не входят шары 2-огослоя), г), д) -образующиеся пустоты.7Два слоя, наложенные таким образом друг на друга, показаны нарис.2(б, в). Пока нет третьего слоя, эти упаковки неразличимы. Каждый шарслоя В (штриховые окружности) касается трех шаров слоя А (сплошныеокружности), а каждый шар А - трех шаров В. Если обозначить точкамицентры шаров и соединить их как показано на рис.2г, то видно, что тришара из слоя А и один атом из слоя В образуют тетраэдр, внутрь которого(в тетраэдрическую пустоту) могут внедряться другие атомысоответствующего размера.

Две тройки шаров из разных слоев (рис.2д)занимают вершины октаэдра, образуя октаэдрическую пустоту. Путемрасчета можно показать, чтона каждый атом, образующий плотнейшую упаковку, приходится двететраэдрических пустоты и одна октаэдрическая.Третий плотноупакованный слой может присоединяться к двумимеющимся слоям также двумя различными способами, которые приводятк образованию гексагональной или кубической плотнейших упаковок.Представим, что на слой А наложен слой В способом, показанным нарис.2б, на который, в свою очередь, накладывается третий слой.