Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 102

Н. Фрумкин, О. А. Петрий, 1961 г.).На первом этапе оценивают величину zO, которая зависит отстепени ассоциации ионов реагента с ионами электролита фона.Для этого уравнение (9.6.7) дифференцируют по концентра@ции электролита фона при постоянстве (E – ψ1 ). При этом в ка@честве зависимости ψ1@потенциала от c используют уравнение(7.12.16) для величины ϕ2. Полученное соотношение для раство@ров 1,1@электролита фона имеет видr⎛ ∂ lg i ⎞⎟zO = − ⎜⎜⎟⎝ ∂ lg c ⎠ E − ψ1(9.6.8)и называется уравнением Фрумкина—Петрия. Оно справедливо вотсутствие специфической адсорбции при достаточно высоких521(по абсолютной величине) зарядах электрода, отвечающих симбат@ному ходу зависимостей ϕ2 от заряда электрода на рис. 7.31.

Ещеодно условие применимости этого уравнения — участие в реак@ции только одной формы реагента (например, неассоциированныханионов). При нарушении этого условия применимы более слож@ные соотношения типа (9.6.8). Величину в правой части уравне@ния (9.6.8) можно определить по наклону экспериментальныхзависимостей логарифма плотности тока переноса заряда от лога@рифма концентрации.

Точки на таких зависимостях должны от@вечать условию постоянства заряда, которое в рамках перечис@ленных выше ограничений эквивалентно условию постоянстваЕ – (RT/F) ln c. При параллельном восстановлении несколькихреагентов с разными зарядовыми числами (ансамбль ионных ас@социатов или комплексов разной стехиометрии) в общем случаетакое построение дает нецелочисленную величину zO. Для кор@ректного анализа данных по восстановлению ансамбля реагентовнеобходимы достаточно сложные расчетные процедуры.

В част@ности, в этом случае не всегда справедливы соотношения типа(9.4.6), связывающие ток переноса заряда со смешанным и пре@дельным диффузионным токами.Если целочисленный заряд реагента подтвержден экспери@ментально, дальнейшую проверку уравнения (9.6.7) можно осу@ществлять разными способами.rЕсли ψ1 = 0, то зависимость ln i от –Е отвечает уравнению Та@феля. При ψ1 < 0 (q < 0) для zO < 0 из уравнения (9.6.7) следует,что скорость реакции меньше, чем при ψ1 = 0. При ψ1 > 0 (q > 0)скорость реакции больше, чем при ψ1 = 0. Семейство рассчитан@ных по уравнению (9.6.7) для α = 0,5 поляризационных характе@ристик электровосстановления аниона с zO = –2 в присутствии по@верхностно@неактивного 1,1@валентного электролита различныхконцентраций уже было рассмотрено в разделе 9.2 (см.

рис. 9.4).Координатами общей точки всех кривых являются Eq=0 иrαF⎛⎞0const+lnc−Eq = 0 ⎟ .⎜ORT⎝⎠Из уравнения (9.6.7) при zO < 0 следует, что сдвиг ψ1@потен@циала в положительную сторону увеличивает ток восстановле@ния. Поэтому увеличение концентрации посторонней соли,уменьшающее отрицательное значение ψ1 при q < 0, приводит кисчезновению минимума на i, E@кривой (см. рис.9.18). Ток в ми@нимуме при одинаковой концентрации электролита растет вряду Li+ < Ca2+ < La3+, поскольку увеличение заряда катиона5226уменьшает отрицательные значения I•10 , Aψ1.

В ряду Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ 2,5также наблюдается увеличение токав минимуме поляризационной кри@CsClвой (рис. 9.19). Качественно его мож@ 2,0но объяснить возрастанием специфи@RbClческой адсорбции ионов в указанном 1,5ряду, однако ожидаемый эффект ус@KClкорения существенно меньше наблю@даемого. Электровосстановление 1,0анионов ускоряют и специфическиNaClадсорбирующиеся органические ка@0,5тионы, сдвигающие ψ1@потенциал вLiClсторону более положительных значе@ний. В целом опытные данные по0–0,5 –1,0 –1,5 E, Вэлектровосстановлению анионов на@(н.к.э.)ходятся в согласии с теорией замед@Рис.

9.19. Полярограммы, изме@ленного разряда. Ускоряющее влия@ ренные на ртутном капельномние катионов на электровосстановле@ электроде в растворах 5•10–4 Mние анионов называют катионным K2S2O8 с добавками 0,01 M солейщелочных металловкатализом. Зависимости скоростиокислительно@восстановительных превращений от природы ка@тиона, аналогичные рассмотренным выше, характерны такжедля гомогенных реакций с участием двух анионов. В настоящеевремя катионный катализ рассматривают как совокупность не@скольких явлений (ионная ассоциация, экранирование электро@статического отталкивания, стерические и конфигурационныеэффекты в реакционных слоях). Некоторые из этих явлений впринципе не учитываются в рамках теории замедленного разря@да, что не позволяет рассчитывать на количественную интерпре@тацию экспериментальных данных для растворов разного кати@онного состава.При количественной проверке выводов теории замедленногоразряда о влиянии состава раствора и природы металла на ско@рость стадии переноса заряда экспериментальные данные удобно⎛ r z F⎞представлять в координатах ⎜⎜ lg i + O ψ 1 ⎟⎟ — (E − ψ 1 ).

Как уже2,3RT⎝⎠отмечалось в разделе 9.2, эта линейная зависимость называетсяисправленной тафелевской зависимостью (и.т.з.). Построениеи.т.з. оказывается возможным лишь при отсутствии специфиче@ской адсорбции ионов, когда вместо ψ1@потенциалов можно под@523ставлять соответствующие значения потенциалов внешней плос@кости Гельмгольца. Это построение имеет смысл только в томслучае, если установлено постоянное значение zO в некотором ин@тервале концентраций и нет оснований предполагать наличие па@раллельных процессов.

На рис. 9.20 представлены серии и.т.з.для реакции (9.6.Б) на ртутном капельном электроде в присутст@вии добавок хлоридов щелочных металлов в различной концен@трации. Как видно из рисунка, для каждого из катионов все экс@периментальные точки для растворов разной концентрации, ко@торые в координатах i — E дают серию несовпадающих кривых,укладываются на одну общую и.т.з.В то же время и.т.з. для растворов, содержащих ионы Cs+, K++и Na , не совпадают: гетерогенная константа скорости увеличи@+++вается в ряду Na < K < Cs .

Такой же результат получается ипри построении и.т.з.для процесса восстанов@(врезкаления Fe(CN) 3−6к рис. 9.20).Как следует изуравнения (9.2.12), на@клон и.т.з. характери@зует значение коэффи@циента переноса α, ко@торый в теории замед@ленного разряда высту@пает в качестве феноме@нологического парамет@ра. Из рис. 9.20 видно,что в случае восстанов@для раство@ления S2 O2−8+ров, содержащих К иРис. 9.20.

Исправленные тафелевские зависимо@+сти, построенные по полярографическим данным Na , постоянство αдля растворов 5•10–4 М M2S2O8 с добавками хло@ формально соблюдает@ридов MCl:ся только в области дос@1 — M = Cs (10 –3 –6•10 –3 M CsCl); 2 — M = Kтаточно отрицательных–3–2–3–2(3•10 –10 M KCl); 3 — M = Na (4•10 –3•10 M NaCl).На врезке — исправленные тафелевские зависимо@ зарядов поверхности, исти, построенные по полярографическим данным только в присутствии+для растворов 3,3•10–4 M M3Fe(CN)6 c добавками:Cs — во всем исследо@1 — M = Cs (0–5•10–4 M СsCl); 2 – M = K(0–1,5•10–3 M KCl). Разные точки соответствуют ванном интервале.

На@разным концентрациям добавок. Потенциал Е от@ клон верхних участковложен в шкале н.к.э.и.т.з., которые удается524удовлетворительно аппроксимировать прямыми линиями, отве@чает значению α ≈ 0,3.В случае Fe(CN) 3−наклон и.т.з. систематически снижается с6ростом перенапряжения и отрицательного заряда электрода, и αдостигает 0,15. Нелинейность и.т.з. для процессов электровосста@новления анионов удалось выявить благодаря исследованиям вдостаточно широком интервале потенциалов именно на ртутномэлектроде.

На других ртутеподобных металлах возникают огра@ничения, связанные с окислением поверхности, и скорости вос@становления анионов удается определять в более узких интерва@лах потенциалов, поэтому нелинейность и.т.з. в большинствеслучаев обнаруживается менее явно.Реакции электровосстановления анионов на отрицательно за@ряженной поверхности электрода удобны для выяснения законо@мерностей влияния природы металла на скорость стадии перено@са заряда. Согласно уравнениям теории замедленного разряда,влияние природы металла на скорость этой стадии определяетсятолько двумя факторами: а) энергией адсорбции реагирующихчастиц и продуктов реакции (gO и gR) и б) строением двойногоэлектрического слоя (ψ1@потенциалом). Так как величины gO и gRчасто неизвестны, то проверка этих выводов теории затруднена.При электровосстановлении анионов на отрицательно заряжен@ной поверхности электродов величины gO и gR в хорошем прибли@жении можно считать равными нулю, и природа металла должнасказываться лишь через ψ1@эф@фект.

В таких условиях и.т.з. наразных металлах должны совпа@дать. В предположении о незави@симости величины k s0 от природыметалла изменение скоростиэлектровосстановлния анионовпри переходе от одного металла кдругому можно рассчитать, если Рис. 9.21. Поляризационные кривыеэлектровосстановленияанионовзнать ψ1@потенциалы.(z0 = –2, α = 0,3), рассчитанные поНа рис. 9.21 сопоставлены по@ уравнению (9.6.7) для двух металловляризационные кривые, рассчи@ M1 (1) и M2 (2) с ∆Eq=0 = 0,2 B в предпо@танные по уравнению (9.6.7) для ложении, что ψ = 2 RT ⋅ arcsh ⎛⎜ q ⎞⎟;⎜⎟1F⎝2A c ⎠двух металлов, потенциалы нуле@вого заряда которых отличаются c = 0,001 M; q = C( E − E q = 0 ); C = 23,52на 0,2 В.

Пунктиром представле@ мкФ/см . Для металла М1 принято(M )ln c0 + const = 0 и E q = 01 = 0на поляризационная характери@525стика при ψ1 = 0, которая являет@ся общей для этих двух металлов.Она пересекает кривые 1 и 2 (звез@дочки на рис. 9.21) при п.н.з.Видно, что теория замедленногоразряда предсказывает лишь из@менение положения точки пересе@чения lg i, E@кривых, относящих@ся к различным концентрациямРис. 9.22. Зависимости от потенциа@ фона, при сохранении формы кри@ла «смешанного» тока, рассчитанные вых.