2 (Ю.Л. Словохотов - Материалы по курсу кристаллохимии (2011)), страница 3

2.2). Среди этих кристаллографических точечных групп имеется 11центросимметричных (все голоэдрические группы, а также группы 3, 4/m, 6/m и m3),которые называются классами Лауэ. В рентгеновской кристаллографии симметриядифракционной картины любого кристалла без учета аномального рассеяниясоответствует одному из классов Лауэ.Различные варианты центрирования трехмерных решеток (см.

рис. 2.4) можновывести, выделяя в их сечении плоские сетки и помня, что центрированной может бытьтолько прямоугольная сетка. Поскольку в сечении триклинной решетки прямоугольныхсеток нет, единственной решеткой Браве в этой сингонии является примитивнаятриклинная (Р). Так как боковые ребра прямого параллелепипеда – прямоугольники, вмоноклинной сингонии, помимо примитивной Р, возможна бокоцентрированная решетка,обозначаемая А (если центрированная грань ячейки противолежит ребру а) или С (еслицентрирована грань, противолежащая с).

По соглашению, ось 2 моноклинной решеткисовмещают с координатным направлением b, поэтому В-решеток с центрированной паройграней, противолежащих b, в моноклинной сингонии не существует*. В орторомбической* До середины ХХ века особое направление моноклинных кристаллов (т. наз. «осьмоноклинности») было принято совмещать с направлением с. В этой установке ≠90o и возможныА- и В-бокоцентрированные моноклинные кристаллы, а С-центрированные невозможны.10решетке прямоугольным является любое сечение, проходящее через два параллельныхребра ячейки, поэтому здесь возможны примитивная (Р), бокоцентрированные (А, В, С),объемноцентрированная (I) и гранецентрированная (F) решетки.Отметим, что все узлы одной решетки симметрически эквивалентны, а значиткаждый узел должен обладать одинаковым набором трансляций. Поэтому «дваждыбокоцентрированная» решетка с узлами в центрах четырех граней в действительностиявляется гранецентрированной F-решеткой (Рис.

2.8 а). Выделяя прямоугольные сечения,связанные поворотными осями, в решетках средней категории симметрии, с учетом этогообстоятельства можно убедиться, что в тетрагональной сингонии имеются P- и I-решетки(Рис. 2.8 б, в), а ромбоэдрической и гексагональной – только примитивные решетки.Наконец, в кубической сингонии возможны P-, I- и F-, но не бокоцентрированныерешетки, поскольку грани кубической элементарной ячейки связаны диагональнымиосями3, которые превращают бокоцентрированную ячейку в гранецентрированную.Таким образом, для трехмерных кристаллов имеется 14 решеток Браве, распределенныхпо семи сингониям (см. Табл. 2.3).cba(б)(а)(в)Рисунок 2.8. (а) Переход от «дважды бокоцентрированной» А+В-ячейки к F-ячейкедействием диагональных трансляций, связывающих узлы в центрах боковых граней, наузлы в вершинах (серые стрелки).

(б) Переход от тетрагональной С-ячейки ктетрагональной Р-ячейке вдвое меньшего объема (a’=a/√2, угол ’=90o). (в) аналогичныйпереход от тетрагональной F- к тетрагональной I-ячейке.Все решетки Браве трехмерных кристаллов показаны на Рис. 2.9. Выборнаправлений a, b и c в примитивной ромбоэдрической решетке не согласуется с правиломрепера Браве (правило (5) на стр.

5), поскольку инверсионная ось3 наивысшейсимметрии проходит в ней не по координатной трансляции, а по диагонали ромбоэдра. Кновому базису a', b', c', в котором направление с' совпадает с осью3, a' и b' ейперпендикулярны и a'=b'≠c', можно перейти преобразованиемa' = a – b,b' = b – c,c' = a + b + c,которое приводит тригональную P-решетку к тем же координатным осям (==90o,120o), что и у гексагонального кристалла. Объем полученной элементарной ячейкивтрое больше объема примитивного ромбоэдра, а внутри нее расположены два узла с«безразмерными» координатами (1/3, 2/3, 1/3) и (2/3, 1/3, 2/3) (рис.

2.10 в, г).11Рисунок 2.9. Решетки Браве трехмерных кристаллов и их пространственные группы(в)(г)Рисунок 2.10. Примитивные ромбоэдрические ячейки (а) в объемноцентрированнойкубической ( = 109.44o), (б) в гранецентрированной кубической ( = 60o) решетках.Примитивная (XR, YR, ZR) и дважды центрированная (XH, YH, ZH) установки тригональнойромбоэдрическая решетки: (в) общий вид, (г) проекция вдоль направления с’.12Подчеркнем, что симметрия узла в ромюоэдрической решетке (3m) ниже, чем впримитивной гексагональной (6/mmm). В литературе эта решетка не совсем строгоназывается «гексагональной дважды центрированной» или «гексагональной R».

Поэтому внекоторых учебниках трехмерные кристаллы подразделяют не на семь, а на шестьсингоний, относя тригональную ромбоэдрическую решетку к гексагональной Rподсингонии. Так как по телесным диагоналям куба проходят оси3, в кубическуюсингонию переходят ромбоэдрические решетки с углами 90о (примитивнаякубическая), 60о (гранецентрированная кубическая) и 109о 44' (угол между осями 3 втетраэдре: объемноцентрированная кубическая решетка) (Рис. 2.10).2.4.

Точки, прямые линии и плоскости в кристаллографической системе координатМы видели, что кристаллографическая система координат, «натянутая» набазисные трансляции a, b (в 2D-кристалле) или a, b и c (в 3D-кристалле), в общем случаене является ортогональной (и тем более декартовой). Для того чтобы в компактной формеописать структуру кристалла на атомном уровне, необходимо уметь задавать в этойсистеме положения точек, линий и плоскостей, а также вычислять по этим даннымметрические параметры структуры (расстояния, а также плоские и двугранные углы).Координаты произвольной точки – например, позицию атома – внутриэлементарной ячейки 3D-кристалла (в самом общем случае триклинного) задают вбезразмерном виде x′, y′, z′, где x′=x/a, y′=y/b, z′=z/c – отношения длин косоугольныхпроекций вектора r={x, y, z}, проведенного из начала координат в эту точку, к длинамбазисных векторов a, b и c (Рис.

2.11). Такая тройка положительных чисел, находящихсямежду 0 и 1, называется дробными, или фракционными, координатами точки в ячейке.Точке, лежащей в произвольной ячейке кристалла, соответствует вектор r+ua+vb+wc, гдеu, v и w – целые числа трансляций, на которые эта ячейка отстоит от начала координат (взависимости от направления трансляций, числа могут быть как положительными, так иотрицательными). Фракционные координаты точки в этом случае равны x′+u, y′+v, z′+w.Параметры элементарной ячейки и фракционные координаты содержащихся в ней атомовполностью определяют структуру кристалла.

Далее мы всегда будем считать координатыточек x, y, z в ячейке фракционными, т.е. безразмерными, опуская штрихи.Рисунок 2.10. Координаты атома (x, y, z) в косоугольной системе (схема)Чтобы рассчитывать геометрические характеристики структуры произвольногокристалла (например, длины межатомных связей и валентные углы, образованные связями13при одном атоме) по набору фракционных координат атомов {xi/a, yi/b, zi/c} внеортогональном базисе a, b, c, необходимо знать параметры ячейки a, b, c, ,  и .Важной характеристикой такого базиса является матрица Грама Gabc: симметричнаяквадратная матрица 33, составленная из всех скалярных произведения базисныхвекторов:(a,a) (a,b) (a,c)Gabc = (b,a) (b,b) (b,c)(c,a) (c,b) (c,c)(Напомним, что скалярные произведения базисных векторов решетки равны(a,a) = a2, (b,b) = b2, (c,c)=c2(a,b) = (b,a) = ab·cos (a,c) = (c,a) = ac·cos (b,c) = (c,b) = bc·cos и скалярное произведение любой пары взаимно перпендикулярных векторов равно нулю).Величина определителя матрицы Грама равна квадрату объема косоугольногопараллелепипеда, «натянутого» на векторы a, b и c:Vabc = (det Gabc)1/2(2.2)Формула (2.2) позволяет рассчитать объем элементарной ячейки кристалла любойсингонии.

Так, в орторомбической, тетрагональной и кубической сингониях сортогональными кристаллографическими координатами все недиагональные элементыматрицы Грама равны 0, det Gabc = (a2b2c2), и V = abc. Для моноклинной сингонии при≠90o (a,c)=(c,a)= ac·cos ≠ 0. Разлагая определитель по верхней строке и раскрываяминоры 22, получимa2 0det 0b2(c,a) 0(a,c)0c2= a2b2c2 – a2b2c2cos2 = a2b2c2sin2т.е. Vмонокл = abc·sin . В гексагональной сингонии (a = b, =120o) Vгекс = a2c sin  =·a2c√3/2.По той же схеме можно вывести более сложные формулы для объема ячейки вромбоэдрических и триклинных кристаллах.С помощью матрицы Грама можно найти скалярное произведение двух векторов сбезразмерными координатами r1={x1, y1, z1} и r2={x2, y2, z2} в произвольном кристалле(2.3)(r1, r2) = r1r2·cos  = (x1 y1 z1)(a,a)(b,a)(c,a)(a,b)(b,b)(c,b)(a,c)(b,c)(c,c)x2y2z2= ˜X1GabcX2,где ˜X1 и X2 – соответственно вектор-строка r1 и вектор-столбец r2, – угол между этимивекторами, Gabc – матрица Грама.

По формуле (2.3) для любой пары точек x1, y1, z1 иx2, y2, z2 можно вычислить расстояние r как длину вектора r2–r1={x2-x1, y2-y1, z2-z1}={x,y,z}, а также угол  между векторами r1 и r2 :(2.4)r = (˜XGabcX)1/2, X = {x,y,z}; = arccos [(˜X1GabcX2)/(r1r2)]14Соотношения (2.4) позволяют рассчитать геометрические параметры структуры любогокристалла.Безразмерными координатами любого узла решетки, очевидно, служит тройкацелых чисел u v w (их записывают без скобок и без запятых). «Ориентированную» прямуюлинию, проходящую через узлы, обозначают [u v w]: один из узлов, лежащий на линии,принимают за начало координат, и в квадратных скобках без запятых записываюткоординаты ближайшего узла на той же прямой.

Целочисленные компоненты вектора[u v w] называются индексами кристаллографического направления. Индексам [u v w] и[uvw] соответствуют противоположные направления по одной и той же линии (Рис.2.11 а). «Звезда» направлений, переводимых одно в другое операциями симметриикристаллографического класса, обозначается индексами u v w: тройкой целыхположительных чисел без запятых в треугольных скобках.

Так, для орторомбическогокристалла направлениям 1 1 1 в кристаллографическом классе mmm отвечают восемьвекторов вида [1 1 1], а в классе mm2 – четыре вектора [1 1 1] (Рис. 2.11 б, в).0(а)(б)(в)Рисунок 2.11. (а) Индексы кристаллографических направлений [u v] в двумерной сетке, (б)направления 1 1 1, связанные операциями симметрии в кристаллографическом классеmmm, (в) направления 1 1 1 в классе mm2.В кубическом кристалле три взаимно перпендикулярные трансляции одинаковойдлины (a=b=c) задают ортогональную систему декартовых координат, в которойрасстояния между любой парой точек умножаются на параметр а (масштабныймножитель). Из аналитической геометрии известно, что в декартовых координатахуравнениемAx +By +Cz +D = 0задается плоскость, перпендикулярная вектору (А В С) и отсекающая от начала координатотрезки, пропорциональные отношениям x0=A/D, y0=B/D и z0=C/D.

Поэтому в кубическойсингонии через узел решетки 0 0 0 (D=0) перпендикулярно каждому вектору [u v w]проходит плоскость(2.5)ux + vy +wz = 0,в которой лежат узлы с целочисленными координатами x y z, отвечающими условию (2.5).Действием трансляций на эту плоскость получим бесконечную систему параллельныхкристаллографических плоскостей, каждая из которых проходит через узлы решетки.Таким образом, в кубической решетке тройка целых чисел u,v,w может служитьиндексами как для направления [u v w], так и для бесконечной системыперпендикулярных ему кристаллографических плоскостей.