Вопросы для подготовки к экзамену, страница 3

Орто-силикат оливин (Mg1-xFex)2SiO4 называют гексагональным аналогом шпинели.Исходя из этого определите мотив расположения атомов кислорода, а такжекоординационные полиэдры атомов Si и Mg (часть атомов Mg в оливине изоморфнозамещена атомами Fe).56. Почти у всех новых «неклассических» молекулярных структур, открытых запоследние 50 лет в химии координационных и металлоорганических соединений, имеютсяблизкие геометрические аналоги среди структурных фрагментов хорошо известныхкристаллов. Для приведенных ниже молекул предложите геометрические аналоги изизвестных Вам структурных фрагментов.RRR2R2RRR2R2RRRRциклические и каркасные силоксаны«сэндвичевые» π−комплексыH(CO)3HHHH(CO)3(CO)3H2–В6Н6 ионные гидриды бора, карбораны C2B10H12(CO)3H(CO)3(CO)3Кластеры [Ru6(H)(CO)18]–H2 OMn+Mn+Cs+Комплексы катионов металловс краун-эфирамикомплексы катионовс криптандами.Эндоэдрапльные металлофуллереныNa+H2 OOH257. Почему циркон ZrSiO4 и гранаты AII3BIII2(SiO4)3 – очень твердые вещества, а талькMg3[Si4O10](OH)2 и каолинит Al2[Si2O5](OH)4 – очень мягкие? (Подсказка: кубическийнитрид бора – абразив, а гексагональный BN – твердая смазка).58*.

Структуры каких драгоценных и полудрагоценных камней встретились Вам в курсекристаллохимии? (Знать структуру алмаза Вы обязаны!).59. Вам поручают доклад на лабораторном семинаре о структуре оптически активнойаминокислоты, про которую Вы раньше даже не слышали.(а) В каком банке данных Вы будете искать эту аминокислоту: в Кембриджском банке(CSD), в банке рентгеноструктурных данных для неорганических соединений (ICSD) илив банке порошковых дифрактограмм ICDD?(б) Есть ли смысл для экономии времени не включать в поиск кристаллы гексагональной икубической сингоний?60.

Предположим, что тема Вашей дипломной работы – теоретический расчеткоэффициентов теплового расширения кальцита CaCO3 по его кристаллическойструктуре.(а) В каком банке данных Вы станете искать эту структуру (см. пред. вопрос) ?(б) Программа нашла кристаллическую структуру состава CaCO3 с пространственнойгруппой Pnma, Z=4. Вы удовлетворены?(в) Будет ли тепловое расширение кальцита изотропным, т.е. одинаковым во всехнаправлениях?61. Рассмотрите таблицу атомных радиусов элементов в нулевой степени окисления(Бокий, 3-е изд., гл. XVIII, с. 285 или любое другое солидное руководство). Обратитевнимание на ход изменения радиусов сверху вниз в подгруппах и слева направо в короких(2-й и 3-й) и длинных периодах ( 4-й, 5-й и 6-й, включающие d-элементы), а также в рядулантаноидов.(а) Чем объясняются наблюдаемые изменения радиусов в периодах и группах?(б) Какой ход плотности металлов в рядах d-элементов можно предположить наосновании этих изменений?(в) Максимумы плотности в рядах d-элементов примерно совпадают с максимумамитвердости и температуры плавления.

Почему?(г) Чем объяснить «выбросы» металлических радиусов Eu и Yb в семействе лантаноидов?(выпишите электронные конфигурации этих атомов). Как это проявится в физическихсвойствах европия и иттербия по сравнению с другими лантаноидами?(д) Радиусы нульвалентных элементов в таблице можно разбить на три разных типа.Какие это типы?(е) Атомные радиусы инертных газов на 0.3 – 0.4 меньше, чем у щелочных металлов,следующих за ними в Периодической системе, хотя щелочные металлы при комнатнойтемпературе не газообразные, а твердые (но пластичные).

В чем тут дело? Что Вы знаете отемпературах плавления щелочных металлов? Чем обусловлена их высокая пластичность?62. Откройте таблицу ионных радиусов по Бокию и Белову (Бокий, там же, гл. Х, стр. 138139) и таблицу эффективных ионных радиусов по Шеннону (Турова, стр.

115). Сравнитерадиусы одинаковых ионов в двух системах (по 3-4 элемента для анионов и катионов).Обе системы радиусов используются для «теоретической» оценки межатомныхрасстояний в химических соединениях заданного структурного класса.(а) Что можно сказать о точности такой оценки?(б) Как изменяются радиусы ионов с одинаковым зарядом сверху вниз по подгруппе? Какизменяются радиусы дикатионов в ряду 3d-элементов? Чем объясняется наблюдаемый ходизменения радиусов?(в) Сравните ход изменения радиусов катионов Mn+, где n – номер группы (например, K+ –Ca2+ – Sc3+ – Ti4+ – V5+), и изоэлектронных анионов Xn– (напр., As3– – Se2– – Br– – Kr0) дляэлементов одного периода. Какие радиусы изменяются сильнее? Почему? (На отмеченномВами различии основана модель заполнения катионами пустот в плотных упаковкаханионов для описания структур неорганических соединений).(г) «Табличные» радиусы катионов (Турова, стр.

115) всегда возрастают с увеличениемкоординационных чисел, а радиусы анионов (F–, OH–, O2–) с ростом к.ч. увеличиваютсянезначительно. Почему?63. Нарисуйте проекцию элементарной ячейки алмаза, отмечая позиции атомов точкамиили незакрашенными кружками. Выделите позиции атомов, расположенных в центрахграней ячейки и внутри нее (в центрах четырех октантов).

Соедините связями положениясоседних выделенных атомов. Вы построили углеродный скелет каркасного углеводородаадамантана С10Н16; в литературе его обычно изображают так (Рис. А):NСНСН2Н 2ССН2СН2НСН 2ССНСН СН2СН2(А)СН2Н 2СNН 2СNNСН2СН2(Б)Заменив группы СН на атомы N, получим структуру гексаметилентетрамина (уротропина)(CH2)6N4 (Рис. Б).(а) Запишите точечную группу молекул адамантана и уротропина по Герману-Могену иШенфлису(б) По какому мотиву расположены центры молекул в кристаллическом адамантане(Бокий, гл. ХХ)? Какие еще молекулярные кристаллы с тем же мотивом расположениявысокосимметричных молекул Вы знаете? (Структуру уротропина см.

Китайгородский,«Молекулярные кристаллы», гл. 1, рис. 1.14).(в) В отличие от большинства органических соединений адамантан при атмосферномдавлении не плавится: при (оС) он переходит в ротационную фазу, а при (оС) возгоняется.Какие еще известные Вам вещества при атмосферном давлении возгоняются, не плавясь?Что общего у молекул всех этих веществ?64. Многие оксо-полианионы, по аналогии с описанием структур бинарных соединений,можно представить как фрагменты плотнейших упаковок из атомов О с катионами впустотах.

Изобразите два фрагмента плотнейшего гексагонального слоя, семи- ишестиатомный, наложенные плотнейшим образом (штриховой треугольник показываеттакое наложение фрагментов в «половинках» кубооктаэдра и антикубооктаэдра, (см. №31).Поместите ионы Мо6+ в центры полученных октаэдрических пустот. Запишите состав изаряд построенного Вами модельного изополианиона.

Какими общими элементами(вершинами, ребрами или гранями) соединены октаэдры МоО6?65*. Плотнейшим наложением двух «больших» треугольных 6-атомных фрагментов нацентральный 7-атомный по мотиву А-В-С (т.е. так же, как в кубооктаэдре, см. №№ 31 и64) постройте компактный фрагмент ГЦК-упаковки: 19-атомный октаэдр с атомами ввершинах, на серединах всех ребер, в центрах граней и одним атомом внутри. (Такойполиэдр действительно встречается среди больших кластеров металлов; в кластернойхимии он называется «октаэдром частоты 2», или «ν2-октаэдром»).

Заполните всеоктаэдрические пустоты в «ν2-октаэдре» из ионов О2– катионами М5+ (M = V, Nb).Найдите состав и заряд полученного изополианиона: высокосимметричного фрагментаструктуры типа NaCl.66*. Другой известный в химии кластер высокой симметрии, являющийся компактнымфрагментом ГЦК – это 20-ядерный «ν3-тетраэдр» (атомы в вершинах, по 2 атома на«внутренней» части каждого ребра и по 1 атому в центре каждой грани). Нарисуйте такойкластер А20.

Обратите внимание, что в центре этого кластера – тетраэдрическая пустота;вершинами «пустого» тетраэдра служат 4 атома в центрах граней А20. Уберите четыре«крайние» вершины «ν3-тетраэдра». Вы получили внутреннее 16-атомное ядро самогораспространенного гетерополианиона: структуры Кеггина [Эn+М12О40](8-n)–, где атомы М=Mo или W заполняют октаэдрические пустоты во фрагменте ГЦК-упаковки, а гетероатомЭ = P, As, Si – центральную тетраэдрическую пустоту.Располагая плотнейшим образом четыре 6-атомных «ν2-треугольника» над 7-атомнымигранями ядра О16, получим 40-атомный фрагмент ГЦК.

Заполнив в нем 12 октаэдрическихпустот атомами Мо или W, а центральную тетраэдрическую пустоту – атомом P, получимкеггиновский анион РМ12О403–.Ту же самую структуру можно составить из четырех фрагментов M3O138–, еслирасположить их как грани тетраэдра (7-атомными фрагментами внутрь), чтобы каждаяпара соседних центрированные шестиугольника имела общее ребро. Выполните этопостроение..