PhysColl_Solutions (С.И. Левченков - Физическая и коллоидная химия), страница 6

В качестве индикаторного электрода может использоваться и водородныйэлектрод, однако работа с ним неудобна и на практике чаще применяютсяхингидронный и стеклянный электроды.Хингидронныйвосстановительныхпроволоку,электрод,электродовопущеннуювотносящийся(см.сосудниже),скклассупредставляетисследуемымокислительно-собойраствором,платиновуювкоторыйпредварительно помещают избыточное количество хингидрона С6Н4О2•С6Н4(ОН)2 соединенияхинонаС6Н4О2игидрохинонаС6Н4(ОН)2,способныхквзаимопревращению в равновесном окислительно-восстановительном процессе, вкотором участвуют ионы водорода:С6Н4О2 + 2Н+ + 2е- ⇔ С6Н4(ОН)231Хингидронныйэлектродявляетсят.н.окислительно-восстановительнымэлектродом (см.

разд. 3.5.5); зависимость его потенциала от активности ионовводорода имеет следующий вид:εхг = εохг +СтеклянныйRTRTln [Н+] = εохг – 2.3рНFFэлектрод,являющийся(III.52)наиболеераспространенныминдикаторным электродом, относится к т.н. ионоселективным или мембраннымэлектродам. В основе работы таких электродов лежат ионообменные реакции,протекающие на границах мембран с растворами электролитов; ионоселективныеэлектроды могут быть обратимы как по катиону, так и по аниону.Принцип действия мембранного электрода заключается в следующем.Мембрана, селективная по отношению к некоторому иону (т.е.

способнаяобмениваться этим ионом с раствором), разделяет два раствора с различнойактивностью этого иона. Разность потенциалов, устанавливающаяся между двумясторонамимембраны,измеряетсяспомощьюдвухэлектродов.Присоответствующем составе и строении мембраны её потенциал зависит только отактивности иона, по отношению к которому мембрана селективна, по обе сторонымембраны.Наиболеечастоупотребляетсястеклянныйэлектродввидетрубки,оканчивающейся тонкостенным стеклянным шариком. Шарик заполняется растворомНСlсопределеннойактивностьюионовводорода;врастворпогруженвспомогательный электрод (обычно хлорсеребряный). Потенциал стеклянногоэлектрода с водородной функцией (т.е.

обратимого по отношению к иону Н+)выражается уравнениемεст = εост +RTRTln [Н+] = εост – 2.3рНFF(III.53)Необходимо отметить, что стандартный потенциал εoст для каждого электродаимеет свою величину, которая со временем изменяется; поэтому стеклянныйэлектрод перед каждым измерением рН калибруется по стандартным буфернымрастворам с точно известным рН.3.5.5 Окислительно-восстановительные электродыВ отличие от описанных электродных процессов в случае окислительновосстановительных электродов процессы получения и отдачи электронов атомами32или ионами происходят не на поверхности электрода, а только в раствореэлектролита.

Если опустить платиновый (или другой инертный) электрод в раствор,содержащий двух- и трехзарядные ионы железа и соединить этот электродпроводником с другим электродом, то возможно либо восстановление ионов Fe3+ доFe2+ за счет электронов, полученных от платины, либо окисление ионов Fe2+ до Fe3+с передачей электронов платине. Сама платина в электродном процессе неучаствуют, являясь лишь переносчиком электронов. Такой электрод, состоящий изинертного проводника 1-го рода, помещенного в раствор электролита, содержащегоодин элемент в различных степенях окисления,называется окислительно-восстановительнымПотенциалилиредокс-электродом.окислительно-восстановительного электрода также определяют относительно стандартноговодородного электрода:Pt, H2 / 2H+ // Fe3+, Fe2+ / PtЗависимость потенциала редокс-электрода εRO от концентрации (активности)окисленной[Ox]ивосстановленнойформ[Red]дляокислительно-восстановительной реакции, в которой не участвуют никакие другие частицы, кромеокислителя и восстановителя, имеет следующий вид (здесь n – число электронов,участвующих в элементарном акте окислительно-восстановительной реакции):εRO = εоRO +[Ox ]RTlnnF [Re d](III.54)Из данного выражения следует уравнение для потенциала металлическогоэлектрода (III.40), т.к.

активность атомов металла (восстановленной формы) вматериале электрода равна единице.Вслучаеболеесложныхсистемввыражениидляокислительно-восстановительного потенциала фигурируют концентрации всех участвующих вреакции соединений, т.е. под окисленной формой следует понимать все соединенияв левой части уравнения реакцииОх + ne- ⇔ Red,а под восстановленной - все соединения в правой части уравнения. Так, дляокислительно-восстановительных реакций, протекающих с участием ионов водородаОх + ne- + mH+ ⇔ Red,33уравнение Нернста будет записываться следующим образом:εRO = εоRO +RT [Ox ][H + ]mlnnF[Re d](III.55)При составлении гальванических элементов с участием редокс-электродаэлектродная реакции на последнем в зависимости от природы второго электродаможет быть либо окислительной, либо восстановительной.

Например, еслисоставить гальванический элемент из электрода Pt / Fe3+, Fe2+ и второго электрода,имеющего более положительный электродный потенциал, то при работе элементаредокс-электрод будет являться анодом, т.е. на нем будет протекать процессокисления:Fe2+ → Fe3+ + eЕсли потенциал второго электрода будет меньше, чем потенциал электродаPt / Fe3+, Fe2+, то на последнем будет протекать реакция восстановления и он будетявляться катодом:Fe3+ + e- → Fe2+Знаниевеличинэлектродныхпотенциаловпозволяетопределитьвозможность и направление самопроизвольного протекания любой окислительновосстановительной реакции при одновременном наличии в растворе двух или болееокислительно-восстановительных пар.

Восстановленная форма любого элементаили иона будет восстанавливать окисленную форму другого элемента или иона,имеющего более положительный электродный потенциал..