PhysColl_Solutions (С.И. Левченков - Физическая и коллоидная химия), страница 5

При схематическом изображении гальваническихэлементов слева записывают анод, справа – катод (стандартный водородныйэлектрод всегда записывают слева). Суммарный окислительно-восстановительныйпроцесс, происходящий в гальваническом элементе, выражается следующимуравнением:Сu2+ + Zn0 → Сu0 + Zn2+Т.о.,гальваническийэлементможноопределитькакприбордляпреобразования химической энергии окислительно-восстановительной реакции вэлектрическую за счет пространственного разделения процессов окисления ивосстановления.Работа,вырабатываемыйкоторуюгальваническимможетсовершитьэлементом,электрическийопределяетсяток,разностьюэлектрических потенциалов между электродами (называемой обычно просторазностью потенциалов) ∆φ и количеством прошедшего по цепи электричества q:dA = ∆φ dqРаботатокагальванического(III.39)элемента(и,следовательно,разностьпотенциалов), будет максимальна при его обратимой работе, когда процессы на26электродах протекают бесконечно медленно и сила тока в цепи бесконечно мала.Максимальнаяразностьпотенциалов,возникающаяприобратимойработегальванического элемента, есть электродвижущая сила (ЭДС) гальваническогоэлемента.3.5.3 Электродный потенциал.

Уравнение НернстаЭДС гальванического элемента E удобно представлять в виде разностинекоторых величин, характеризующих каждый из электродов – электродныхпотенциалов; однако для точного определения этих величин необходима точкаотсчета-точноизвестныйэлектродныйпотенциалкакого-либоэлектрода.Электродным потенциалом электрода εэ называется ЭДС элемента, составленногоизданногоэлектродаистандартноговодородногоэлектрода(см.ниже),электродный потенциал которого принят равным нулю.

При этом знак электродногопотенциала считают положительным, если в таком гальваническом элементеиспытуемый электрод является катодом, и отрицательным, если испытуемыйэлектрод является анодом. Необходимо отметить, что иногда электродныйпотенциал определяют как "разность потенциалов на границе электрод-раствор", т.е.считают его тождественным потенциалу ДЭС, что не вполне правильно (хотя этивеличины пропорциональны).Величина электродного потенциала металлического электрода зависит оттемпературы и активности (концентрации) иона металла в растворе, в которыйопущен электрод; математически эта зависимость выражается уравнением Нернста(здесь F - постоянная Фарадея, z - заряд иона):ε = ε0М +RTRTln aM+ ≈ ε0М +ln [Mz+]zFzF(III.40)В уравнении Нернста εо – стандартный электродный потенциал, равныйпотенциалу электрода при активности иона металла, равной 1 моль/л. Стандартныеэлектродныепотенциалыэлектродоввводныхрастворахсоставляютряднапряжений.

Величина εо есть мера способности окисленной формы элемента илииона принимать электроны, т.е. восстанавливаться. Иногда различием междуконцентрацией и активностью иона в растворе пренебрегают, и в уравнении Нернстапод знаком логарифма фигурирует концентрация ионов в растворе. Величинаэлектродного потенциала определяет направление процесса, протекающего на27электроде при работе гальванического элемента. На полуэлементе, электродныйпотенциал которого имеет большее (иногда говорят – более положительное)значение, будет протекать процесс восстановления, т.е. данный электрод будетявляться катодом.Рассмотрим расчет ЭДС элемента Даниэля-Якоби с помощью уравненияНернста.

ЭДС всегда является положительной величиной и равна разностиэлектродных потенциалов катода и анода:E = εCu – εZn(III.41)εCu = εоCu +RTln [Cu2+]2F(III.42)ε Zn = εоZn +RTln [Zn2+]2F(III.43)E = εоCu +RTRTln [Cu2+] – εоZn –ln [Zn2+]2F2FE = εоCu – εоZn +RT[Cu 2+ ]ln2F[ Zn 2+ ](III.44)(III.45)Как видно из уравнения (III.45), ЭДС элемента Даниэля-Якоби зависит отконцентрации (точнее говоря, активности) ионов меди и цинка; при их равныхконцентрациях ЭДС элемента будет равна разности стандартных электродныхпотенциалов:E = εоCu – εоZn(III.46)Анализируя уравнение (III.45), можно определить предел необратимой работыгальванического элемента.

Поскольку на аноде идет процесс окисления цинка,концентрация ионов цинка при необратимой работе гальванического элементапостоянно увеличивается; концентрация ионов меди, напротив, уменьшается.Отношение концентраций ионов меди и цинка постоянно уменьшается и логарифмэтого отношения при [Сu2+] < [Zn2+] становится отрицательным. Т.о., разностьпотенциалов при необратимой работе гальванического элемента непрерывноуменьшается; при E = 0 (т.е. εк = εа) гальванический элемент не может совершатьработу (необратимая работа гальванического элемента может прекратиться также ив результате полного растворения цинкового анода).28Уравнение(III.45)концентрационныхцепейобъясняет–такжегальваническихиработоспособностьэлементов,состоящихт.н.издвуходинаковых металлических электродов, опущенных в растворы соли этого металла сразличными активностями а1 > а2.

Катодом в этом случае будет являться электрод сбольшейконцентрацией,электродовравны;длят.к.стандартныеЭДСэлектродныеконцентрационногопотенциалыгальваническогообоихэлементаполучаем:E = ε1 – ε2 =aRTln 1zFa2(III.47)Единственным результатом работы концентрационного элемента являетсяпереносионовметаллаконцентрированный.гальваническомТ.о.,элементеизболееработа–этоконцентрированногоэлектрическогоработатокадиффузионногораствораввменееконцентрационномпроцесса,которыйпроводится обратимо в результате пространственного разделения его на двапротивоположных по направлению обратимых электродных процесса.3.5.4 Классификация электродовПо типу электродной реакции все электроды можно разделить на две группы(в отдельную группу выделяются окислительно-восстановительные электроды,которые будут рассмотрены особо).Электроды первого родаКэлектродампервогородаотносятсяэлектроды,состоящиеизметаллической пластинки, погруженной в раствор соли того же металла.

Приобратимой работе элемента, в который включен электрод, на металлическойпластинке идет процесс перехода катионов из металла в раствор либо из раствора вметалл. Т.о., электроды первого рода обратимы по катиону и их потенциал связануравнением Нернста (III.40) с концентрацией катиона (к электродам первого родаотносят также и водородный электрод).Электроды второго родаЭлектродами второго рода являются электроды, в которых металл покрытмалорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащем другуюрастворимую соль с тем же анионом. Электроды этого типа обратимы относительно29аниона и зависимость их электродного потенциала от температуры и концентрациианиона может быть записана в следующем виде:RTln [Az-]zFε = εo –(III.48)Электроды сравненияДля определения электродного потенциала элемента необходимо измеритьЭДС гальванического элемента, составленного из испытуемого электрода иэлектрода с точно известным потенциалом – электрода сравнения.

В качествепримеров рассмотрим водородный, каломельный и хлорсеребряный электроды.Водородныйэлектродпредставляетсобойплатиновуюпластинку,омываемую газообразным водородом, погруженную в раствор, содержащий ионыводорода.Адсорбируемыйплатинойводороднаходитсявравновесиисгазообразным водородом; схематически электрод изображают следующим образом:Рt, Н2 / Н+Электрохимическое равновесие на электроде можно рассматривать вследующем виде:2Н+ + 2е- ⇔ Н2Потенциал водородного электрода зависит от активности ионов Н+ в раствореидавленияводорода;потенциалстандартноговодородногоэлектрода(сактивностью ионов Н+ 1 моль/л и давлением водорода 101.3 кПа) принят равнымнулю.Поэтомудляэлектродногопотенциаланестандартноговодородногоэлектрода можно записать:εн =КаломельныйRTRTln [Н+] +ln PH2F2Fэлектрод.Работас(III.49)водороднымэлектродомдовольнонеудобна, поэтому в качестве электрода сравнения часто используется болеепростой в обращении каломельный электрод, величина электродного потенциалакоторого относительно стандартного водородного электрода точно известна изависит только от температуры.

Каломельный электрод состоит из ртутногоэлектрода, помещенного в раствор КСl определенной концентрации и насыщенныйкаломелью Hg2Сl2:30Нg / Нg2Сl2, КСlКаломельный электрод обратим относительно анионов хлора и уравнениеНернста для него имеет вид:εклм = εоклм –RTln [Cl-]F(III.50)Хлорсеребряный электрод. В качестве электрода сравнения используюттакже другой электрод второго рода – хлорсеребряный, который также обратимотносительно анионов хлора:Аg / АgСl, КСlВеличина потенциала хлорсеребряного электрода зависит от активностиионов хлора; данная зависимость имеет следующий вид:εхс = εохс –RTln [Cl-]F(III.51)Чаще всего в качестве электрода сравнения используется насыщенныйхлорсеребряный электрод, потенциал которого зависит только от температуры.Индикаторные электроды.Электроды, обратимые относительно иона водорода, используются напрактике для определения активности этих ионов в растворе (и, следовательно, рНраствора) потенциометрическим методом, основанном на определении потенциалаэлектрода в растворе с неизвестным рН и последующим расчетом рН по уравнениюНернста.