PhysColl_Colloids (С.И. Левченков - Физическая и коллоидная химия)

Министерство образования и науки Российской ФедерацииРостовский государственный университетСергей Иванович ЛЕВЧЕНКОВФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯХИМИЯКонспект лекцийдля студентов 3-го курса вечернего отделениябиолого-почвенного факультета РГУЧасть 4.КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯг.

Ростов-на-Дону2004 г.2ОГЛАВЛЕНИЕ4.1 ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И АДСОРБЦИЯ34.1.1 Поверхностная энергия. Адсорбция34.1.2 Адсорбция на границе раствор – пар54.1.3 Адсорбция на границе твердое тело – газ74.1.4 Теории адсорбции84.1.5 Адсорбция на границе твердое тело – раствор124.2 КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ134.2.1 Методы получения лиофобных коллоидов154.2.2 Агрегативная устойчивость лиофобных коллоидов164.2.3 Коагуляция лиофобных коллоидов184.2.4 Двойной электрический слой и электрокинетические явления224.2.5 Кинетическая устойчивость золей.

Седиментация254.2.6 Очистка коллоидных систем264.2.7 Оптические свойства коллоидных систем27Опубликовано по решению кафедры физической и коллоидной химииРостовского государственного университета.Copyright © С. И. Левченков, 1996-200434.1 ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И АДСОРБЦИЯ4.1.1 Поверхностная энергия. АдсорбцияДо сих пор свойства гетерогенных систем описывались с помощьюпараметров и функций состояния, характеризующих каждую из фаз в целом.

Однакосвойства участка фазы, примыкающего к её поверхности, отличаются от свойствфазы в объеме: фактически частицы, находящиеся на поверхности каждой фазы,образуют особую поверхностную фазу, свойства которой существенно отличаютсяот свойств внутренних областей фазы. Частицы, расположенные на поверхности,находятся в другом окружении по сравнению с частицами, находящимися в объемефазы, т.е. взаимодействуют как с однородными частицами, так и с частицамидругого рода.

Следствием этого является то, что средняя энергия gs частицы,находящейся на поверхности раздела фаз, отличается от средней энергии такой жечастицы в объеме фазы gv (причем энергия частицы на поверхности может быть какбольше,такименьшеэнергиичастицыв объеме).Поэтомуважнейшейхарактеристикой поверхностной фазы является поверхностная энергия GS разность средней энергии частицы, находящейся на поверхности, и частицы,находящейся в объеме фазы, умноженная на число частиц на поверхности N:GS = NS(gs – gv)σ=Очевидно,определятьсячтообщаявеличинойеё(IV.1)GSS(IV.2)величинаповерхностнойповерхностиS.энергииПоэтомудляфазыбудетхарактеристикиповерхности раздела, отделяющей данную фазу от другой, вводится понятиеповерхностное натяжение σ – отношение поверхностной энергии к площадиповерхности раздела фаз; величина поверхностного натяжения зависит только отприроды обеих фаз.

Как и поверхностная энергия фазы, поверхностное натяжениеможет иметь как положительное, так и отрицательное значение. Поверхностноенатяжениеположительно,еслинаходящиесянаповерхностичастицывзаимодействуют с частицами этой же фазы сильнее, чем с частицами другой фазы(и, следовательно, gs > gv).

Согласно принципу минимума свободной энергии, любаяфаза будет стремиться самопроизвольно уменьшить свою поверхностную энергию;поэтому в случае положительного поверхностного натяжения (σ > 0) фаза стремится4уменьшить свою поверхность. В случае, если σ < 0, поверхностная энергия фазыбудет уменьшаться при увеличении площади поверхности.Влияние поверхностного слоя фазы на её общие свойства определяетсядолей частиц, находящихся на поверхности, от общего числа составляющих даннуюфазу частиц, т.е. величиной удельной поверхности фазы S/V (поверхности,приходящейся на единицу объема). Свободную энергию фазы G можно представитькаксуммуповерхностнойGSиобъемнойGVэнергий,пропорциональныхсоответственно площади поверхности и объему фазы:G = GS + GV = σS + KV(IV.3)Разделив это выражение на объем фазы, получаем:GS=σ+KVV(IV.4)Из уравнения (IV.4) следует, что при одном и том же количестве фазы (т.е.неизменном объеме) вклад поверхностной энергии в общую энергию фазывозрастает с увеличением удельной поверхности или, иначе говоря, степенидисперсности (раздробленности) фазы.

В случае, когда степень дисперсности фазыневелика (удельная поверхность незначительна), вкладом поверхностной энергии вполную энергию фазы обычно пренебрегают. Вклад поверхностного слоя в свойствафазы и системы в целом учитывают при изучении дисперсных систем гетерогенных систем, одна из фаз которой является сплошной (дисперсионнаясреда), а другая – раздробленной (дисперсная фаза).На границе конденсированной (т.е. твердой или жидкой) фазы с газомповерхностноенатяжениевсегдаположительно,посколькучастицыконденсированной фазы взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с молекуламигаза.

Согласно принципу минимума свободной энергии, конденсированная фазабудет стремиться самопроизвольно уменьшить свою поверхностную энергию. Этоможет быть результатом либо уменьшения площади поверхности фазы (именнопоэтому капля жидкости в невесомости принимает форму сферы), либо уменьшенияповерхностного натяжения при появлении на поверхности раздела фаз новых частиц– молекул газа либо растворенного вещества.

Процесс самопроизвольногоизменения концентрации какого-либо вещества у поверхности раздела двух фаз5называется адсорбцией. Адсорбентом называется вещество, на поверхностикоторого происходит изменение концентрации другого вещества – адсорбата.4.1.2 Адсорбция на границе раствор – парВ жидких растворах поверхностное натяжение σ является функцией отконцентрации растворенного вещества. На рис.

4.1 представлены три возможныхзависимости поверхностного натяжения от концентрации раствора (т.н. изотермыповерхностного натяжения). Вещества, добавление которых к растворителюуменьшает поверхностное натяжение, называют поверхностно-активными (ПАВ),вещества, добавление которых увеличивает или не изменяет поверхностноенатяжение – поверхностно-инактивными (ПИАВ).σ1Гσo2Гo3αC1CCРис. 4.1 Изотермы поверхностногоРис. 4.2 Изотерма адсорбциинатяжения растворов ПАВ (1, 2) иПАВ на границе раствор - парПИАВ (3)Уменьшение поверхностного натяжения и, следовательно, поверхностнойэнергии происходит в результате адсорбции ПАВ на поверхности раздела жидкость– пар, т.е.

того, что концентрация поверхностно-активного вещества в поверхностномслое раствора оказывается больше, чем в глубине раствора.Количественноймеройадсорбциинаграницераствор-парявляетсяповерхностный избыток Г (гамма), равный числу молей растворенного вещества вповерхностномслое.Количественноесоотношениемеждуадсорбцией(поверхностным избытком) растворенного вещества и изменением поверхностного6натяжения раствора с ростом концентрации раствора определяет изотермаадсорбции Гиббса:Γ=−C dσRT dC(IV.5)График изотермы адсорбции ПАВ представлен на рис. 4.2. Из уравнения (IV.5)следует, что направление процесса – концентрирование вещества в поверхностномслое или, наоборот, нахождение его в объеме жидкой фазы – определяется знакомпроизводной dσ/dС. Отрицательная величина данной производной соответствуетнакоплению вещества в поверхностном слое (Г > 0), положительная – меньшейконцентрации вещества в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией вобъемераствора.Величинуg=–dσ/dСназываюттакжеповерхностнойактивностью растворенного вещества.

Поверхностную активность ПАВ принекоторой концентрации С1 определяют графически, проводя касательную кизотерме поверхностного натяжения в точке С = С1; при этом поверхностнаяактивность численно равна тангенсу угла наклона касательной к оси концентраций:g= −dσ= tg αdC(IV.6)Поверхностную активность вещества обычно определяют при бесконечномалой концентрации раствора; в этом случае величина gо зависит только от природыПАВ и растворителя.

Исследуя поверхностное натяжение водных раствороворганических веществ, Траубе и Дюкло установили для гомологических рядовповерхностно-активных веществ следующее эмпирическое правило:В любом гомологическом ряду при малых концентрациях удлинениеуглеродной цепи на одну группу СН2 увеличивает поверхностнуюактивность в 3 – 3.5 раза.паррастворРис. 4.3 Предельная ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое.7Молекулы большинства ПАВ обладают дифильным строением, т.е.

содержаткак полярную группу, так и неполярный углеводородный радикал. Расположениетаких молекул в поверхностном слое энергетически наиболее выгодно при условииориентации молекул полярной группой к полярной фазе (полярной жидкости), анеполярной – к неполярной фазе (газу или неполярной жидкости). При малойконцентрации раствора тепловое движение нарушает ориентацию молекул ПАВ; приповышении концентрации происходит насыщение адсорбционного слоя и наповерхности раздела фаз образуется слой "вертикально" ориентированных молекулПАВ (рис.