Электрохимическая кинетика - Кинетические закономерности процессов электрохимической коррозии, страница 3

1.4).На цинковом электроде также возРис. 1.4. Поляризационные кривые выделенияможно выделение водорода:— ионизации цинка (1) и водорода (2)Gi2+− ⎯⎯→1 HH3O + e ←⎯H⎯i22 2+ H 2Oпоскольку равновесный водородный потенциал(1.14)H2Ep положительнееZnEp(рис.1.4, кривая 2). На разряд ионов гидроксония расходуются электроны металла.Соответственно, после начала этого процесса потенциал цинка смещается в сторону более положительных значений, и скорость выделения водорода снижается, а скорость растворения цинка растет.

Наконец, устанавливается стационар-8ное состояние, при котором скорости выделения водорода (i2) и растворенияцинка (i1) равны по абсолютной величине: i1 = i2 = ic. При этом на электроде устанавливается некоторый потенциал Еc, промежуточный между ZnEp и H Ep .2Потенциал Еc называется стационарным потенциалом, а скорость растворенияметалла при Еc, равная ic — скоростью саморастворения.Таким образом, процесс растворения цинка в соляной кислотеZn + 2HCl → ZnCl2 + H2(1.15)является результатом одновременного протекания сопряженных электрохимических реакций (1.12) и (1.14).Скорости растворения цинка и выделения водорода с учетом знака можнопредставить уравнениями:H G(1.16)−i1 = i1 − i1 ,G Hi2 = i2 − i2 .(1.17)При стационарном потенциале, с учетом электронного балансаH G G Hi1 − i1 = i2 − i2 ,илиG G H Hi1 + i2 = i1 + i2 .(1.18)(1.19)В разобранном примере на поверхности электрода протекает два катодныхи два анодных процесса.

В общем случае число сопряженных катодных и анодных процессов может быть гораздо больше, и при стационарном потенциалесумма скоростей всех катодных процессов равна сумме скоростей всеханодных процессов. Поэтому вместо уравнения (1.19) необходимо записать:GH(1.20)∑ ik =∑ ik .kkМежду стационарным и равновесным потенциалами существуют следующие различия.1. Равновесный потенциал отвечает равенству скоростей реакций с участием окисленной и восстановленной форм одного и того же вещества, а стационарный потенциал — равенству суммарных скоростей катодных и анодных реакций для нескольких различных систем.2. При равновесном потенциале состав образующих электрохимическуюсистему фаз постоянен. При стационарном потенциале химический состав системы постепенно изменяется. Например, при растворении цинка концентрацияионов цинка в растворе растет, концентрация ионов водорода уменьшается, иодновременно накапливается газообразный водород.

Так как скорости процессов зависят от концентраций компонентов раствора, то в принципе стационарный потенциал должен изменяться во времени, хотя это изменение может бытьи очень медленным.3. Равновесный потенциал определяется только природой протекающегоокислительно-восстановительного процесса и не зависит от материала электрода, если он не участвует в установлении равновесия. Напротив, стационарныйпотенциал зависит от всех факторов, которые влияют на скорость электродныхпроцессов (размешивание раствора, состояние поверхности электрода, наличие9на поверхности электрода адсорбированных частиц и др.). Поэтому стационарные потенциалы часто плохо воспроизводимы при измерениях.Плотность тока саморастворения (ic) может быть определена прямыми аналитическими методами по убылимассы металла, по скорости выделения водорода или поизменению концентрации ионов металла в растворе и т.п.Для определения плотности тока саморастворения iсудобно представлять поляризационные характеристикипротекающих на электроде процессов в полулогарифмических (тафелевских) координатах (рис.

1.5). Такое графическое представление широко применяется при анализе различных видов коррозии. Координаты точки пересеченияполяризационных кривых, соответствующих плотностямтока растворения металла (i1) и выделения водорода (i2),отвечают стационарным значениям lg ic и Еc.В большинстве случаев в коррозионных процессахмогут также участвовать молекулы растворенного кислорода воздуха. Этот вид коррозии иногда называют коррозией с кислородной деполяризацией, в отличие от рассмотренных выше процессов с водородной деполяризацией. Вэтом случае на электроде в кислых растворах возможнопротекание реакции ионизации кислорода:Gi3⎯⎯→O 2 + 4e + 4H ←⎯H ⎯ 2H 2O .i−+Рис.

1.5. Поляризационные характеристики реакцийи ионизаG разрядаHGцииH металла ( i1 и i1 ) и водорода ( i2и i2 ), а также суммарной скоростирастворения металла (i1) и выделения водорода (i2) от потенциала(1.21)3Рис. 1.6. Поляризационные кривые анодного растворения металлов (i1), восстановления кислорода (i3) в нормальных условиях (а), при размешивании раствора (б), при деаэрировании раствора инертным газом (в).На примере процессов с кислородной деполяризацией хорошо видно, какое влияние оказывают условия измерения на величину стационарного потенциала (рис. 1.6). Растворимостькислорода в водных растворах электролитов при комнатной температуре и атмосферном давлении не превышает 2,5⋅10–4 М, поэтому площадка предельного диффузионного тока (вертикальный участок) на поляризационной кривой ионизации кислорода отвечает не слишком высокимплотностям тока.

В случае активного перемешивания раствора доставка растворенного кислорода облегчается, и предельный ток диффузии возрастает, что вызывает рост тока саморастворения и смещение стационарного потенциала в сторону более положительных значений (рис.1.6б). В то же время, если мы начнем удалять кислород из раствора током инертного газа, пре-10дельный ток восстановления кислорода уменьшится, и стационарный потенциал будет смещаться к равновесному потенциалу металла MeEp (рис. 1.6в).В общем случае при определении ic и Еc необходимо рассматривать поляризационные кривыевсех процессов, которые могут протекать на электроде. В некоторых случаях (МеI на рис. 1.7) можноучитывать только скорости растворения металла ивыделения водорода, так как вклад токов ионизациикислорода очень мал.

В других случаях (МеII - «благородный» металл на рис. 1.7) выделение водородатермодинамически невозможно, и скорость процесса будет определяться скоростью ионизации кислорода. На этом примере хорошо видно, что в присутствии кислорода воздуха возможна коррозия такихметаллов, для которых выполняется неравенствоРис. 1.7. Поляризационные кривые анод- Me E p > H 2 E p .ного растворения металлов (i1I, i1II,), выдеКонечно, возможна и ситуация, когда процесления водорода (i2) и восстановления ки- сы выделения водорода и ионизации кислородаслорода (i3); icI, icII — токи самораствореидут со сравнимыми скоростями (рис. 1.8), в этомния соответствующих металловслучае необходимо рассматривать эти процессысовместно.Поляризационная кривая растворенияметалла не всегда имеет столь простуюформу, как показанная на рис 1.4–1.8.

Прианодной поляризации многих металловпосле достижения определенного потенциала (Eпасс) наблюдается резкий спадскорости анодного растворения — происходит пассивация металла. Металл переходит в так называемое пассивное состояние, характеризуемое незначительными ине зависящими от потенциала скоростямирастворения (iпасс). Типичная поляризационная характеристика пассивирующегосяметалла показана на рис. 1.9.

Подъем токапри значительной анодной поляризацииобычно связан с выделением кислорода.Иногда при высоких анодных потенциалах вновь ускоряется процесс растворенияметалла. Это явление называется перепассивацией.Рис. 1.8. Поляризационная кривая анодного растворения металла (i1) и суммарнаяполяризационная кривая катодных процессов (ik). Пунктиром показаны поляризационные кривые выделения водорода (i2) ивосстановления кислорода (i3).Механизмы возникновения пассивности для различных металлов и различных коррозионно-активных сред различны. Пассивация может вызываться формированием на поверхностиметалла как адсорбционных или хемосорбционных слоев, так и фазовых оксидных или солевыхпленок. Образование плотных диэлектрических оксидных пленок — причина устойчивостимногих металлов, например алюминия.

Образование пассивирующих слоев не только сильно11влияет на анодное растворение металлов, но иприводит к изменению закономерностей протекания многих других электродных процессов. Поэтому изучение механизма пассивации,процессов образования и роста, а такжесвойств оксидных слоев на металлическихэлектродах — важная задача современнойэлектрохимии.Рис. 1.9. Саморастворение пассивирующегосяметалла: i1 — анодное растворение пассивирующегося металла; i2 — выделение водородана металле; i2' — выделение водорода на болееблагородном металле; i3 — восстановлениекислорода или другого окислителя.1.5.

МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИЗащита металлов от коррозии возможна путем исключения физическогоконтакта между металлом и средой (нанесение защитных лакокрасочных покрытий или тонких металлических пленок из менее химически активных металлов, оксидирование, фосфатирование поверхности металла). Однако эффективность такой защиты резко снижается при нарушении сплошности покрытий.Контролируемые методы защиты от коррозии основаны на снижении ic путем регулирования скоростей одной или нескольких сопряженных электрохимических реакций. Например, из рис. 1.5 видно, что при отклонении потенциаламеталла от Еc в сторону более отрицательных значений скорость анодного растворения металла уменьшается, а скорость выделения водорода увеличивается,т. е.