Электрохимическая кинетика - Кинетические закономерности процессов электрохимической коррозии, страница 2

Если свойстваповерхностного слоя не изменяются во времени, то через некоторое время после замыкания цепи процесс заряжения заканчивается, и в цепи протекает только фарадеевский ток. Если вольтамперная характеристика измеряется при линейном изменении потенциала, то фиксируемый токвсегда является суммой фарадеевского тока и тока заряжения, и для определения непосредственно скорости электродного процесса необходимо вводить поправку на ток заряжения. Поправка тем больше, чем быстрее изменяется потенциал.В отличие от обычной гомогенной химической реакции, протекающей во всем объеме раствора, электрохимическая реакция локализована вблизи границы раздела между электродом ираствором, т.

е. является гетерогенной реакцией. Поэтому любой электродный процесс всегдавключает стадию подвода реагирующего вещества к поверхности электрода (стадия подводареагента), одну или несколько собственно электрохимических стадий, связанных с переносомэлектрона через границу раздела фаз (стадии переноса электрона) и отвод продуктов реакцииот поверхности электрода (стадия отвода продуктов реакции). Первая и третья стадии имеютодинаковые закономерности и называются стадиями массопереноса. Помимо этого при протекании электродных реакций возможны также и другие стадии, например, предшествующие илипоследующие химические реакции в объеме раствора или вблизи поверхности электрода.Если скорость одной из стадий многостадийного процесса значительноменьше скоростей всех остальных стадий, то такая стадия называется лимитирующей, и она определяет величину тока в цепи.

Определение природы лимитирующей стадии является одной из важных задач электрохимического исследования. Для многих реакций электрохимической коррозии и растворения металлов, лимитирующей стадией является перенос электрона через границу разделафаз.1.3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТАДИИПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА. ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ КРИВЫЕЛюбая электрохимическая реакция может быть в общем виде представленакакGi⎯⎯→ Red ,Ox + ne− ←⎯H⎯iгде окисленная форма – Оx, восстановленная форма - Red. Частица Оx может быть как нейтральной молекулой или атомом, так и ионом. Заряд этой частицы с учетом знака обозначим zO. Если заряд частицы Red равен zR, тоzO − n = zR .При равновесном потенциале системы Оx / Red переносGn электроновосуHществляется с равными скоростями в обоих направлениях ( i = i ).

При Е > EрH Gпротекает анодный ток, плотность тока которого равна i А = i − i . СоответственG Hно, при Е < Eр плотность катодного тока равна iК = i − i . В соответствии с правилами IUPAC условимся считать анодный ток электрохимической реакции положительным, а катодный, соответственно, отрицательным.5Величина разности потенциала электрода и равновесного потенциаланазывается перенапряжением стадии переноса электрона η ( η = E − Eр ).

По-ложительными условимся считать анодный ток электрохимической реакции ианодное перенапряжение.Предположим, что изменение заряда реагирующих частиц в реакции от zO до zR происходит в одной элементарной стадии, а не путем последовательного переноса n электронов. Следует иметь в виду, что надежно установленных примеров такого одновременного переноса не существует. Отсутствие сведений о короткоживущих промежуточных продуктах одноэлектронного восстановления не является аргументом в пользу предположения об n > 1, так как время жизни нестабильных промежуточных частиц может быть гораздо меньше характерных времен соответствующих аналитических методов.Скорость r химической реакции 1-го порядка в условиях постоянства концентрации реагента и в не слишком широком температурном интервале подчиняется уравнению Аррениуса:⎛ U акт ⎞⎟,⎝ RT ⎠r = kc exp ⎜ −(1.2)где k — константа скорости; c — концентрация реагента; Uакт — энергия активации.Специфической особенностью электрохимической реакции является то, что в ней появляется дополнительный параметр, оказывающий влияние на скорость процесса — потенциал электрода E, сдвиг которого от равновесного значения (η) в сторону более отрицательных значенийдолжен ускорять катодный процесс, снижая его энергию активации, а сдвиг в сторону болееположительных значений, соответственно, — ускорять анодный процесс.

Используя допущениеБрёнстеда о линейной зависимости энергий активации катодного и анодного процессов от потенциала электрода, справедливое лишь в некотором интервале перенапряжений, для скоростейпрямого и обратного процессов, выраженных в электрических единицах, без учета строениязаряженной межфазной границы и изменения концентрации реагентов вблизи электродов, можно записать:HGHH⎛ αnFE ⎞i = nFkcR exp ⎜⎟⎝ RT ⎠GGG⎛ βnFE ⎞ = nFkc⎛ (1 − α)nFE ⎞ ,i = nFkcO exp ⎜ −exp ⎜ −⎟⎟ORT⎝ RT ⎠⎝⎠(1.3)(1.4)где k и k — константы скорости анодного и катодного процессов, а α и β — коэффициенты,отражающие линейную зависимость энергии активации соответствующих процессов от E (коэффициенты переноса), причем α + β = 1.В условиях электрохимического равновесия (при E = Eр)G Hi = i = i0 .(1.5)Величина плотности тока обмена i0, указывает на степень обратимости электрохимической реакции (чем больше i0, тем более обратимой является данная реакция, и наоборот).Если в целом в реакции наблюдается превращение вещества Red в вещество Ox, то, используя (1.3)-(1.5) и учитывая, что E = Eр + η, для суммарной плотности тока можно записать:H Gi = i −i =HG⎛ αnFE р ⎞⎛ αnFE р ⎞⎛ αnF η ⎞ − nFkc⎛ αnF η ⎞ =exp ⎜= nFkcR exp ⎜⎟⎟⎟ exp ⎜⎟ exp ⎜O⎝ RT ⎠⎝ RT ⎠⎝ RT ⎠⎝ RT ⎠⎧⎩= i0 ⎨exp⎡ αnF η ⎤ − exp ⎡ − (1 − α)nF η ⎤ ⎫⎢⎣ RT ⎥⎦⎢⎣⎥⎦ ⎬⎭RT(1.6)6Это уравнение называют уравнением Батлера-Фольмера (Butler-Volmer Equation).Электродный потенциал E и его равновесное значение Ep можно измерить относительнолюбого электрода сравнения, используя трехэлектродную ячейку.

Таким образом, величина перенапряжения η доступна для экспериментального определения.Более строгие выражения для зависимости плотности тока от перенапряжения, учитыващие строение заряженной межфазной границы, были получены в рамках развитой А. Н. Фрумкиным теории замедленного разряда [1]. Для широкого интервала перенапряжений зависимостьэнергии активации от Е оказывается нелинейной, и вместо уравнения (1.6) используют другиесоотношения.При выполнении условия η >> ( RT / nF ) ≈ 25 мВ в уравнении поляризационной кривой(1.6) можно пренебречь второй экспонентой, так что⎛ αnF η ⎞ ,⎟⎝ RT ⎠i ≈ i0 exp ⎜(1.7)илиRTη≈−αnFВводя обозначенияln i0 +a=−RTαnFln iК .(1.8)2,3RTRT, уравнение (1.8) можно представить вln i0 и b =αnFαnFследующем виде:η = a + b lg i .(1.9)Уравнение (1.9) называется уравнением (формулой) Тафеля.

По наклону тафелевской прямой (прямой в координатахη − lg i ) можно найти коэффициент переноса α, а затем, учитывая связь а с i0, определить ток обмена.Прибольшихкатодныхперенапряжениях( ηK = −η >> ( RT / nF )) соотношение, связывающее η и lg i,также имеет вид уравнения Тафеля:ηK ≈ −RT(1 − α)nFln i0 +RT(1 − α)nFln i .(1.10)ВобластималыхперенапряженийРис. 1.2. Поляризационная кри- ( η << ( RT / F ) ≈ 25 мВ), т.е. если электродный потенциалвая стадии переноса заряда прислабо отклоняется от Ер, парциальные токи сравнимы. В этихα = 0,5условиях, можно разложить в ряд экспоненты в уравнении поляризационной кривой (1.6) и, ограничившись двумя первыми членами разложения, получитьследующее выражения:η≈Величину Θ =RT inF i0RTi0 nF= Θi(1.11)называют сопротивлением стадии переноса заряда. Она может рас-сматриваться как аналог омического сопротивления на границе раздела фаз, посколькунаблюдается линейная зависимость между η и i.

При этом, чем больше ток обмена i0, темменьше отклонение потенциала от его равновесного значения при данной плотности тока, и наоборот.7В случае α = 0,5 рассчитанная по уравнению(6) кривая i – η симметрична относительно начала координат (рис. 1.2). При отклонениях α от 0,5 симметричность i, η-кривой нарушается. Пунктиром на рис. 2показаны поляризационные кривые, отвечающие зави-GHсимостям от потенциала токов i и i . При η = 0G Hi = i = i0 .Обычно поляризационную кривую изображают вполулогарифмических координатах (рис. 1.3).

Экстраполяция прямолинейных участков кривых для катод- Рис. 1.3. Поляризационная кривая станого и анодного перенапряжений до η = 0 позволяет дии переноса заряда в полулогарифмических (тафелевских) координатахопределить ток обмена i0.1.4. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ. СТАЦИОНАРНЫЙ ПОТЕНЦАЛ.ЯВЛЕНИЕ ПАССИВАЦИИРассмотрим основы электрохимических представлений о коррозии на примере растворения цинка в кислоте. Предположим вначале, что цинковый электрод погружен в водный раствор соли ZnCl2 с добавкой HCl.

При установленииравновесияZn2++ 2e−Gi1⎯⎯→ ZnH⎯←⎯i1(1.12)электрод должен приобрести соответствующий равновесный потенциалвеличина которого может быть рассчитана по уравнению Нернста:ZnEp =ZnE0 +0.059lg aZn2+2ZnEp,(1.13)При отклонении потенциала электрода от ZnEp в сторону более отрицательных значений на его поверхностивыделяется цинк. При отклонении потенциала в сторону более положительных значений начинается растворениецинка. Зависимости скоростей этихпроцессов от потенциала описываютсяуравнениями типа (1.3, 1.4) (кривая 1 нарис.