Автореферат (Новые подходы к синтезу неароматических серо- и азотсодержащих гетероциклов), страница 8

Присоединение тииранов к циклическим иминам можетпротекать с высокой диастереоселективностью вплоть до образования единственногодиастереомера.3. Взаимодействие (-хлоралкил)тииранов с аминами, протекающее сзамещением хлора и сохранением тииранового фрагмента, происходит путёмраскрытия-перемыкания тииранового цикла. В случае (бромметил)тиирана с этиммеханизмом начинает конкурировать прямое замещение галогена.

В реакции (хлоралкил)тииранов с N,N'-диметилэтилендиамином образуются, в зависимости отструктуры тиирана, производные 1,4-диметил-2-пиперазинметантиола и (или) 1,4диметил-1,4-диазепан-6-тиола вследствие конкуренции 6-экзо-тет- и 7-эндо-тетпроцессов внутримолекулярного раскрытия тииранового цикла ключевыхинтермедиатов.4.

Реакция (хлорметил)тиирана с сульфонанилидами, изатинами и арилцианамидами в водно-щелочных средах открывает путь к получению ранее не известныхпродуктов их N-тиетанилирования. Таким путём из 2-нитробензолсульфонанилидов и(хлорметил)тииранаспоследуюшимудалениемсульфонильнойгруппытиофенолятами или тиолятами впервые синтезированы N-(тиетан-3-ил)анилины.Окисление промежуточных N-(тиетан-3-ил)сульфонанилидов позволяет такжеполучить ранее не известные 3-(ариламино)тиетан-1,1-диоксиды.355.

Разработан общий эффективный метод синтеза пяти- или шестичленныхсультамов, содержащих -метоксикарбонильную группу, который состоит вциклоалкилировании -метоксикарбонилметансульфонанилидов 1,2-дибромэтаномили 1-бром-3-хлорпропаном в системе K2CO3-DMF. Акцепторные заместители ванилиновом ядре сильно замедляют эту реакцию, а донорные – способствуют еёпротеканию. Заместители в орто-положениях также ускоряют процесс по причинеэнтропийной дестабилизации исходного состояния. Для получении пятичленныхсультамов из -толуолсульфонанилидов и 1,2-дибромэтана удобной является системаNaH-DMSO.6. Внутримолекулярное циклоалкилирование N-(2,3-дибромпропильных) и N(3,4-дибромбутильных) производных 1-метоксикарбонилметансульфонанилидов и толуолсульфонанилидов является удобным путём получения соответствующих 2-тиа3-азабицикло[n.1.0]алкан-2,2-диоксидов.

Циклоалкилирование вторичных сультамов с-метоксикарбонильной группой 1,2-дибромэтаном или 1-бром-3-хлорпропаномпредставляет собой эффективный способ получения труднодоступных бициклическихсультамов с атомом азота в узловом положении и сульфонильной группой в мостикенаименьшего размера.7. Предложен новый простой метод окислительного удаления 4метоксифенильного заместителя действием аммоний церий(IV) нитрата в крайнемягких условиях, что даёт возможность использовать эту группу в качестве защитноактивирующей для сульфонамидного атома азота.8. Внутримолекулярная реакция Михаэля трет-бутил 2-[1-(метоксикарбонилметил)сульфониламино]циннаматов в системе K2CO3-DMF эффективна дляполучения не описанных ранее производных 3,4-дигидро-1H-бензо[с][1,2]тиазин-3карбоксилат-2,2-диоксидов.

Эта циклизация протекает быстрее всего для третичныхсульфонанилидов. Обнаружена возможность использования домино-реакцийалкилирования-циклизации вторичных сульфонанилидов для одностадийногополучения третичных сультамов. На примере использования 1,2-дибромэтанапоказана возможность получения этим способом бензоаннелированных мостиковыхтрициклических сультамов.9.

Катализируемое комплексами палладия внутримолекулярное циклоарилированиеN-алкил-N-(2-иодарил)-1-метоксикарбонилметансульфонанилидовпредставляет собой перспективный метод синтеза метил-N-алкил-1,3-дигидро-2,1бензизотиазол-3-карбоксилат-2,2-диоксидов.Основное содержание диссертации опубликовано в работах:1. Соколов В. В., Оглоблин К. А., Потехин А. А., Есаков С. М. Присоединениетииранов к 1-пиперидеинам и 1-пирролинам // ХГС.

1983. – С. 776–783.2. СоколовВ.В., ПотехинА.А.Оструктурепродуктовмеркаптоалкилирования 2-пиразолинов // Тез. докл. XVI конф. по химии и технологииорганических соединений серы и сернистых нефтей. Рига, 1984. – С. 188.3. Соколов В. В. Реакции присоединения насыщенных трёхчленныхгетероциклов по полярным кратным связям // Современные проблемы органическойхимии. Л.: ЛГУ. 1986. – Вып. 8. – С. 109–134.4. Sokolov V.

V., Potekhin A. A. // Thiiranes in the synthesis of nitrogen-containingheterocycles. VI Internat. Conf. Org. Synthesis. Mosсow, 1986. – P. 98.365. Томашевский А. А., Соколов В. В., Потехин А. А. Взаимодействие(галогенметил)тииранов с металлоорганическими реагентами // Тез. докл. VВсесоюзн. симпозиума по органич. синтезу «Новые методы и реагенты в тонкоморганическом синтезе». М., 1988. – С. 9–10.6. Соколов В. В., Потехин А. А., Бубнов Ю. Н., Гиндин В. А., Смирнов С. Н.Путь стереоселективного получения соединений ряда 17-тиа-14-азаэстра-1,3,5(10)триена // Тез. докл.

V Всесоюзн. конф. по химии азотсодержащих гетероциклическихсоединений. Черноголовка, 1991. – Ч. I. – С. 75.7. Потехин А. А., Соколов В. В., Овчинникова И. В., Гиндин В. А., СмирновС. Н. Стереоселективный синтез полициклических соединений с конденсированнымтиазолидиновым циклом // Тез. докл. V Всесоюзн. конф. по химии азотсодержащихгетероциклических соединений. Черноголовка, 1991. – Ч. I.

– С. 76.8. Томашевский А. А., Соколов В. В., Потехин А. А. Взаимодействие (галогеноалкил)тииранов с нуклеофильными реагентами I. Реакция с морфолином //ЖОрХ. 1994. – Т. 30. – С. 1528–1536.9. Соколов В. В., Потехин А. А., Овчинникова И. В., Гиндин В. А., СмирновС. Н. Стереоселективный синтез трициклических конденсированных производныхтиазолидина // ЖОрХ. 1994. – Т. 30.

– С. 546–553.10. Соколов В. В., Салфетникова Ю. Н., Потехин А. А. Стереоселективныйсинтез производных 17-тиа-14-азаэстра-1,3,5(10)-триена // ЖОрХ. 1996. – Т. 32. – С.870–878.11. Томашевский А. А., Соколов В. В., Потехин А. А. Взаимодействие (галогеноалкил)тииранов с нуклеофильными реагентами II. Реакция (хлоралкил)тииранов и эпигалогенгидринов с N,N'-диметилэтилендиамином // ЖОрХ.1998. – Т. 34. – С. 618–624.12. Соколов В. В., Потехин А. А..

Внутри- и межмолекулярные циклизации сучастием функционально замещённых трёхчленных циклов // Тез. докл. II научн.сессии УНЦХ, посвящённой 275-летию образования Санкт-Петербургскогоуниверситета и 250-летию химии в России, С.-Петербург. 1998. – С. 103.13.

Потехин А. А., Соколов В. В., Томашевский А. А. Функциональнозамещённые насыщенные гетероциклы на основе тииранов и оксиранов. Тез. докл. 1Всероссийской конф. по химии гетероциклов памяти А. Н. Коста, Суздаль, 2000. – С.20.14. Томашевский А.

А., Соколов В. В., Потехин А. А. Взаимодействие (галогеноалкил)тииранов с нуклеофильными реагентами III. Реакции (хлоралкил)тииранов и эпигалогенгидринов с фенолами // ЖОрХ. 2003. – Т. 39. – С.249–257.15. Соколов В. В., Буткевич А. Н., Юсковец В. Н., Томашевский А. А., ПотехинА. А.

Взаимодействие (-галогеноалкил)тииранов с нуклеофильными реагентами IV.Алкилирование сульфамидов (хлорметил)тиираном. Синтез и свойства 3(ариламино)тиетанов // ЖОрХ. 2005. – Т. 41. – С. 1046–1057.16. Буткевич А. Н., Соколов В. В., Томашевский А. А., Потехин А. А. Реакция(хлорметил)тиирана с изатинами // ЖОрХ. 2006. – Т. 42. – С. 1261–1262.17. Буткевич А. Н., Соколов В. В., Томашевский А. А., Потехин А.

А. Методысинтеза производных 3-аминотиетана // ХГС. 2007. – С. 655–682.3718. Рассадин В. А., Томашевский А. А., Соколов В. В., Потехин А. А. Синтезсультамов путём циклоалкилирования (алкоксикарбонил)метансульфанилидов // ХГС.2008. – С. 605–617.19. Rassadin V. A., Tomashevskiy A. A., Sokolov V. V., Ringe A., Magull J., deMeijere A. Facile access to bicyclic sultams with methyl 1-sulfonylcyclopropane-1carboxylate moieties // Eur. J.

Org. Chem. 2009. – P. 2635–2641.20. Соколов В. В., Томашевский А. А., Потехин А. А. Взаимодействие (галогеноалкил)тииранов с нуклеофильными реагентами V. Реакции (хлоралкил)тииранов с литийорганическими соединениями // ЖОрХ. 2010. – Т. 46. – С.1812–1815.21. Rassadin V. A., Grosheva D. S., Tomashevskiy A. A., Sokolov V.

V., Yufit D.S., Kozhushkov S. I., de Meijere A. Bicyclic sultams with a nitrogen at the bridgehead and asulfur atom in the apex position: facile preparation and conformational properties // Eur. J.Org. Chem. 2010. – P. 3481–3486.22. Соколов В. В. Synthesis of sultams by cycloalkylation of -substitutedmethanesulfonamides // Тез. докл.

Междунар. конгресса по органич. химии, Казань.2011. – С. 114.23. Butkevich A. N., Zibinsky M., Sokolov V. V., Tomashevskii A. A. Alkylation ofN-arylcyanamides and electron-deficient phenols with (chloromethyl)thiirane // ХГС. 2011.– С. 1809–1815.24. Rassadin V. A., Grosheva D. S., Arefeva I. A., Tomashevskiy A. A., Sokolov V.V., de Meijere A.